探析Belousov-Zhabotinsky反应的复杂非线性特性

摘要： 为探究自振荡凝胶的自组织特性，基于耗散结构理论探讨BZ（Belousov-Zhabotinsky）反应的周期性结构，并利用Andronov-Hopf分岔理论分析自振荡凝胶化学能守恒关系；基于反应扩散不稳定性原理进行仿真模拟与分析，探讨化学图斑的形成机制。研究发现，驱动自振荡凝胶机械运动的BZ反应是典型的远离热力学平衡态系统，过高的化学势输入导致系统失稳，在涨落效应的激励下凝胶自发进行周期性的形变作用。BZ反应动力学特性的研究为探索和调控智能软材料提供理论支撑。

关键词： 自振荡凝胶；智能软材料；周期性结构；Andronov-Hopf分岔；扩散不稳定

中图分类号：     TB3  文献标识码： A

On the Complex Nonlinearity of the Belousov-Zhabotinsky Reaction System

ZHAI Chi

（Faculty of Chemical Engineering， Kunming University of Science and Technology， Kunming 650500， China）

Abstract： In order to study the property of self-oscillating gels， dissipative structure theory is applied to analyze the oscillating dynamics of the Belousov-Zhabotinsky （BZ） reaction， and Andronov-Hopf bifurcation is adopted for the BZ reaction model to study the occurrence and energy status and periodic change between chemical and mechanical potential; and its complex nonlinear characteristics are the key to the force-chemical coupling behavior of self-oscillating gels. From this study， we find that BZ reaction a typical system that is far from thermodynamic equilibrium， and the extra potential provided from the inputs might cause the system to destabilize， and with the onset of fluctuations， periodic deformation between swelling and deswelling takes place. The study of BZ rection dynamically could aid exploration on adjusting smart/ soft material that exhibits heartbeat-like behaviors.

Keywords： self-oscillating gels; functional soft materials; periodic structure; Andronov-Hopf bifurcation; diffusion driven instability

0 引言

在自然界和工程領域，一些凝胶在外部刺激下会产生规律性的体积、形状及力学性能的变化，故该类凝胶亦称为响应凝胶［1］。当这些外部激励因素发生周期性变化时（人为调控实现或自然产生），响应凝胶便可产生节奏性的动态变形。例如，由Belousov-Zhabotinsky（BZ）化学反应驱动而产生自治振荡的凝胶（简称BZ凝胶［2］），该类材料的这种独特响应性质使其在仿生科学［3］、工程技术［4］、生物医学［5］等领域具有十分广阔的应用前景。自振荡凝胶周期性形变的推动力是BZ反应，该反应体系是一类具有周期性结构的远离热力学平衡态系统，通过持续的熵输入，系统内的中间产物会形成周期性的变化，进而导致凝胶中的化学能转化为机械能。本文讨论BZ反应形成化学图斑的过程，为调控智能软材料结构性质提供理论支撑。

1 远离热力学平衡态系统

1.1 近平衡态系统

传统上，过程系统是由一系列能发生物理、化学变化的单元组成的。对过程建模，需要考虑物质和能量守恒；同时过程变化具有方向性，即，自发的物理化学变化会导致能量品位的降低，因此，当引入熵（定义为可逆热与温度的商）的概念后，热力学第二定律可等价地描述为［6］

具体地，对一个实际的封闭系统内发生的物理化学变化，均有ΔS>0，方程（1）中的不等式也称为熵增原理。熵增原理表明不同形式的能量具有不同的品位，例如，热机中的能量转化，内能相对机械能就是低品位能量，前者不能完全转化为后者而不引起其它变化。

经典热力学体系下，物流在单元设备里发生的物理化学变化均为不可逆变化，并且这种宏观的变化具有方向性，其自发的运动会趋向于热力学的平衡态。从数学的角度来说，如果定义一般过程系统dx/dt = f（x， t），其平衡态为f（x， t） ≡ 0。可以归纳出3类平衡态：1）绝对的静止状态（如存在摩擦力的钟摆最终达到静止的状态）；2）动态平衡状态（如化学可逆反应的平衡状态）；3）不稳定的驻点（如立在山顶的小球，施加一个扰动就会让系统偏离原来的平衡态）。

传统过程系统属于Planck范式体系［7］，通常讨论可（分步）线性化、可叠加及趋向平衡态的系统。这类方法适用于时不变系统，该系统中的各单元模块需是稳定的或者达到了动态平衡的，例如，化工过程的稳态模拟研究的就是时不变系统；或者可线性化时变系统，系统内各单元在某一时刻的状态与平衡态的差是导致“流”产生的推动力，并且这种“力”与“流”的关系是可线性化的，满足昂萨格倒易关系和最小熵产生原理。

1.2 远离热力学平衡态系统

当涉及复杂生化反应时，过程往往呈现出区别于近平衡态系统的特征：系统需要是开放系统；往往会生成新的有序结构，外界向开放系统提供负熵流［8］以生成并维持这种有序结构；在数学上是高度非线性的动态系统，并且可能演化出新的动态特征；形式上表现出复杂性，如自相似，繁殖等，甚至无法准确预测。Prigogine［9］将具有类似特征的系统称为耗散结构系统，区别于传统系统，该系统是远离热力学平衡态的。

就远离平衡态系统而言，早在1952年，Turing［10］就预测反应扩散体系有可能自发生成新的有序结构，并得出结论：扩散驱动非稳定性（Diffusion Driven Instabilities， DDI）是导致系统形态发生的原因。Prigogine基于昂萨格倒易关系提出近平衡态开放系统的最小熵产生原理［11］，并以此作为判据：当热力学“流”与“力”由于非线性关联的缘故而产生时间对称破裂分岔时，最小熵产生原理不再成立，系统过渡为远离平衡态系统，甚至形成耗散结构系统。

基于非线性动态理论，不同类型的分岔［12］（如产生多输出［13］，自振荡或混沌［14］）可能是导致生物过程复杂性［15］及多样性［16］的原因。结合分岔理论和系统理论的系统生物学［17］近年来被广泛关注。本文将讨论复杂过程系统的相关理论及研究进展，具体对周期性结构进行论述。

2 周期性结构

2.1 线性/可线性化的系统

数学上来看，周期性结构与线性/可线性化的系统有本质的不同。首先，线性化过程将系统整体性质M拆分成各个自变量xi的贡献分率，具有叠加性质，如式（2）是一个2变量系统的线性化过程，偏微分部分就是各变量的贡献分率，而变量间的耦合关系可以通过变量替换来解耦，进而将一个系统拆分成若干独立的子系统。

显然，周期性结构不再具备线性可叠加性质，也就是自振荡系统不再满足线性系统关系，也就是不满足方程（3）和（4）。

2.2 Andronov-Hopf分岔

数学建模和分析发现，从分岔理论角度，Andronov-Hopf分岔需要至少两个变量，这表示自振荡系统中的两个元素（子系统）具有强相关性（强非线性），它们相互影响、相互制约并在整体上呈现出周期特征。因此，自振荡系统中的两个元素必须作为一个独立的、不可分割的整体进行研究。

对一个自治系统而言，Andronov-Hopf分岔会导致平衡态稳定性发生奇变，并形成极限环。Andronov-Hopf分岔是由于该动态系统的雅克比矩陣产生了一对共轭虚根导致的。假设f（x， u）表示Rn的向量场，对于常输入u0，其满足f（0， u0） = 0，并且J（u0）表示在x=0下的雅克比矩阵。Andronov-Hopf分岔是系统雅克比矩阵的特征值产生了一对虚根（c=±iω（u））引起的，Andronov-Hopf分岔的标准型为［18］

对任何β值，方程（6）的第一个等式可以获得ρ = 0的平衡态解。当β< 0时，该平衡态的解线性稳定（以幂指数形式收敛于平衡态）；当β= 0时，该平衡态解仍旧保持稳定，但非线性收敛；当β> 0时，方程（6）的解失稳。再有，当β> 0时，会多出一个稳定的平衡态解：ρ02（β） = β，这个多余的解是导致Andronov-Hopf分岔的原因。Andronov-Hopf分岔又根据所产生的极限环的稳定性分为超临界与亚临界两种类型，前者能生成随时间的稳定极限环，后者为反时间的极限环。

Andronov-Hopf分岔的结构性可以通过方程（5）进行阐述。其中，x1和x2为系统内的两个变量，α（μ）和ω（μ）为关于参数μ的函数。从方程（5）可抽象出周期性的结构特征：1）至少存在两个（组合）状态变量x1和x2，也就是系统内至少存在两个协同子块；2）这两个子系统的相互关系类似方程（6）的非线性描述；3）周期性系统需要通过发生超临界Andronov-Hopf分岔演化而来，以满足数学上周期结构的稳定性约束。因此，自振荡结构内存在两个相互协同的子系统，使得一个增加导致另一个减少，整体往复形成周期性结构。那么，周期性耗散结构系统的内部存在关联机制，具有独立性且不可再分（数学上表现为不可线性化，因此，x1和x2不可通过方程（3）和（4）进行解耦）。

3 Belousov-Zhabotinsky反应中的周期性结构

周期性在自然界是很常见的，比如昼夜节律周期，冬眠周期和睡眠觉醒周期等，近年吸引着各个专业的学者对其进行深入探讨［19］。实验室最早发现并广泛研究的一类典型的周期性结构是Belousov-Zhabotinsky（BZ）反应，其在2-维扩散体系下能形成化学波，如图1a所示。

特别地，当H+ = 0.8M （pH=0.097）时，体系对应的反应速率常数为k1 = 1.28 M-1s-1， k2 = 8×105M-1s-1， k3 = 8.0 M-1s-1， k4 = 2×103 M-1s-1， k5 = 1 M-1s-1和 f = 1。在反应浓度为CA = 0.06 M和CB = 0.02 M时［21］，对应方程（10）的参数为ε = 0.04， δ = 0.000 4和q = 0.000 8。图2给出x-z坐标相图，在相平面内任意选取一点为初始运动状态，其将按照相图上的红色箭头趋向蓝色实线所示的周期性轨迹。

图2中O为该系统的平衡点，但是O点是不稳定的，其具有很高的化学式，随着O点化学势的释放，系统会自发生成周期性结构。由图1b可知，O点的化学势是由开放系统输入侧提供的，根据负熵流的概念［8］，该系统满足

其中，S为不同组分的摩尔熵。在BZ反应过程中，输入系统的负熵流一方面用来维持这种周期性的结构，另一方面，这是一个自发过程，反应伴随着热耗散，故满足经典热力学第二定律。

BZ反应是典型的耗散结构系统。随着反应物A或B的化学势增加，体系的动态特性可能发生变化。当达到Andronov-Hopf分岔点，系统发生时间对称破裂分岔，也就是说时间演化方向不同进而导致系统发生分岔并形成完全不同的状态轨迹时，系统会远离平衡态，非稳态演化趋势使系统内部各要素紧密关联、相互协同，进而在系统全局表现出结构特征。如图3所示，发生Andronov-Hopf分岔前，该系统满足经典热力学理论，反应动态行为趋近热力学平衡态；但是跨越分岔点以后，较高的反应势差引发系统形成自振荡结构。

显然，周期性结构可视为一个储能元件，并且要维持这样的周期结构需要持续的熵流输入。假设Andronov-Hopf分岔点处为振幅为零的自振荡系统，那么，输入系统的自由能用以反应的热耗散，此时的化学势差称为临界自由能△CGm。当跨越分岔点，一部分自由能用以产生并且维持这种自振荡结构，余下的用以进行热耗散，因此，对于确定的反应物CA， CB和环境条件，周期性结构的能量守恒关系可写成：

其中，吉布斯自由能变△rGm的时间导数由两部分的变化组成。一部分是由于反应进程变化dξ/dt引起的化学势的变化；另一部是由于中间产物形成化学振荡导致的变化，用Ψ函数表示。定义参数β为周期结构自由能耗系数，也就是反应进程为βξ时消耗的自由能可用以中间产物X， Y和Z形成并且维持一个周期2π/ω。△rGm > 0时，系统输入输出化学势差大过临界值，△rGm > △CGm时，形成自振荡结构。对方程（12），当0 < β << 1，说明开放系统提供足够多的负熵流，即反应物CA和CB足量，使得周期性结构持续2π/ω的时间并不明显改变环境状态，此时，该周期性结构可视为一个独立的系统，并且Ψ函数由该结构自身决定。

考虑到Andronov-Hopf分岔是BZ反应形成周期性结构的关键，可通过数值分岔分析探析该模型的动态演化机制。根据文献［22］提供的模型参数，可探讨参数域（ε， f）的余维-1及余维-2分岔情况。图4为Tyson模型随计量参数f的数值延拓曲线，当方程（10）中f变化区间为［0， 2.5］，数值分岔分析可检测出两个余维-1分岔：f = 0.522（H1），对应的平衡态解为（0.479， 0.521， 0.479）；f = 2.253（H2）。BZ反应过程中，随着反应物A和B的增加，输入系統的化学势也相应增加，达到临界值CA = 0.06M， CB = 0.522×0.02 M时，中间产物X = HBrO2， Y = Br-， Z = Ce（IV）的动态行为将发生变化，原来的平衡点将不稳定，进而发展出周期性结构。方程（12）给出的能量守恒关系说明，反应A + B→P的化学势变化可能会引发周期性结构的出现，并且△rGm为正时系统会形成周期性结构。

进一步地，如图5所示，以H1为起始点的Andronov-Hopf曲线将（ε， f）参数域分成两个部分，其中，在闭环内的任意一点会形成自振荡结构，以外的是稳定区域。该Andronov-Hopf曲线发生的分岔为余维-2分岔（Tyson模型在文献［22］提供的参数条件下，未检测到余维-2分岔）。

3.2 BZ反应形成化学波的模拟与分析

DDI是化学图斑形成的原因。当图1a在二维系统中绘制方形网格，网格内方形区间视为一个质点。假设质点内为空间均一的子系统，不同的质点遵循相同的BZ反应动力学，质点与周边的扩散关系如图6所示。这些质点由于非线性的缘故，表现出周期性的颜色变化趋势（在ferroin指示剂下，中间产物Z周期性从Ce（IV）变为Ce（III），表现为颜色的周期性变化），形成周期性结构，并且每一个质点与周围由于存在物质的浓度差而发生扩散作用，进而由传质驱动多个周期结构系统形成化学图斑。

4 结论

通过构建BZ反应的动态模型，并进行模型简化及Andronov-Hopf分岔分析获得周期性耗散结构的数学判据。在涨落、Andronov-Hopf分岔和扩散效应的协同作用下，BZ反应在空间尺度形成化学图斑。通过本文的理论分析，发现BZ反应的中间产物会自发的在Ce（IV）与Ce（III）两个状态间转换，而在ferroin指示剂的示踪作用下形成化学图斑。进一步分析发现，导致中间产物形成自振荡的原因是该反应系统为周期性耗散结构系统，自振荡凝胶利用这种周期性的状态变化将化学能转化为机械能，使凝胶自发形变。因此，可根据本文所述参数f及ε来调控BZ反应的振荡周期及频率，进而调控自振荡凝胶的力学行为。

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（責任编辑 耿金花）

收稿日期： 2022－01－05；修回日期：2022－05－31

基金项目： 云南省基础研究计划基金（202001AU070048）

第一作者： 翟持（1989－），男，云南楚雄人，博士，副教授，主要研究方向为过程系统工程。