纤维素及其衍生物制作可食性包装膜的研究现状

刘园园，王世静，田寒雪，吴赛赛，章伟，齐文慧，孔世权，饶伟丽

（河北农业大学食品科技学院，河北保定 071001）

0 引言

人一生消耗的食物大概有75 t，这些食物的包装质量达8.5 t[1]。目前，食物的包材主要为塑料，塑料生产原料一般为石油基，难降解。废弃塑料带来的白色污染日益严重，并且在塑料制作过程中需加入增塑剂等物质进行混炼成膜，这些物质影响食物的安全[2]。因此，以生物质为原料的可降解高分子材料，尤其是安全性更高的可食性材料受到人们的重视，可食性易降解包装膜成为研究热点。易降解的生物基聚合物可来源于农作物、微生物、藻类、动物等[3-5]，目前研究较多的生物基聚合物有来源于植物的纤维素及其衍生物、淀粉及其衍生物、菜籽粕[6]等聚合物；有来源于藻类的海藻酸盐、琼脂等聚合物[5，7]；有来源于动物的壳聚糖、明胶等聚合物；有来源于微生物的聚羟基烷酸酯、聚羟基脂肪酸类材料等聚合物[8-9]。其中，纤维素是自然界中含量最多的多糖，可再生是人们研究最集中的生物质资源。纤维素本身具有不溶于水、不耐化学腐蚀、强度差、透明度低等缺点，但其含有大量羟基，可以通过多种化学反应进行功能化，功能化纤维素基食品包装材料的力学性能大大改善。添加抑菌活性物质后，开发的纤维素活性包装成为了现代食品包装的重要组成部分[10]。就纤维素及其衍生物在可食性薄膜领域的研究与应用进行了综述。

1 纤维素基薄膜

1.1 纤维素基薄膜制备障碍及解决方法

天然纤维素由于其聚合度高、结构复杂，含有大量羟基和氢键且大部分羟基处于氢键缔合状态，所以难溶于水，成为利用纤维素的最大障碍[11]。然而纤维素薄膜的常用制备方法中的真空抽滤法、铸涂法、涂布法等方法均需将纤维加溶剂稀释，充分搅拌制得均匀分散的纤维悬浮液[12]，这使得纤维素薄膜制备过程中出现一大障碍。近年来，学者们开发了溶解纤维素的新型溶剂体系，包括N -甲基吗啉- N -氧化物、NaOH /尿素、二甲基乙酰胺/氯化锂等溶液体系，其中NaOH /尿素溶液由于无毒、容易回收等优点，更适用于食品包装膜的制作，但是NaOH /尿素溶液只能用于溶解聚合度较低的纤维素。还有研究使用强氧化剂将纤维素氧化，破坏其结晶区域，在高温下搅拌制得了透明的纤维素溶液[10]。

当纤维素溶解后，纤维素的脆性大又成为了限制纤维素膜在食品包装中应用的一大障碍。纤维素溶解在溶解体系中后，往往通过再生后干燥制膜。超分子结构理论普遍认为纤维素是由结晶区和无定形区交错形成的结构体系，未经塑化的纤维素干燥时，在范德华力和氢键的作用下，纤维素大分子不断靠近，分子间直接形成氢键，大大增大了分子间作用力，使得纤维素脆性增加，限制了纤维素的应用[13]。所以，需要向纤维素溶液中添加增塑剂改善脆性。常用的塑化剂有甘油、柠檬酸酯[14]等，增塑剂与水均为极性分子，可与纤维素大分子形成氢键，减少纤维素分子间作用力，进而降低了纤维素的脆性。为了提高纤维素膜的功能，常将纤维素膜与植物精油等抑菌物质结合制成抑菌活性包装[15]。

1.2 纤维素基薄膜的应用

因为纤维素具有较强的亲水性、结晶性及较差的机械性质，自然状态下的纤维素难以用作包装材料[16]，所以纤维素薄膜常常会与甘油（增塑剂）、精油（抗菌剂） 等添加剂混合制成复合膜来改善其性能。甘油可降低纤维素基薄膜的拉伸强度、增强纤维素基薄膜的塑性[17]。很多研究者制备出纤维素精油复合膜，并试验于果蔬、生鲜肉类[18]中，发现食物的货架期得到延长，果蔬和生鲜肉类的氧化速度明显减缓。例如，魏晓奕等人[19]曾用菠萝叶纤维离子液体均相溶液，添加1.5%甘油和丁香精油后流延、干燥制成复合膜，并研究了复合膜对猪肉中微生物的抑制作用，对猪肉品质的影响。结果表明，复合膜包装的猪肉相较不做任何保鲜处理的猪肉，菌落总数增长缓慢，保水性得到提高，干耗率降低，感官品质提高，货架期延长了3~5 d。纤维素精油复合膜包装大枣时的保鲜效果也被Ha H K P 等人[18]的研究所证实。另外，有很多研究人员尝试将纤维素与壳聚糖制成复合膜来提高纤维素薄膜的性能。比如，Song Z Y 等人[20]将壳聚糖与柠檬酸的络合物包覆在纤维素表面，成功制成了纤维素壳聚糖-柠檬酸络合物薄膜，提高了纤维素膜的耐水、抗菌和阻氧能力。这可能是由于壳聚糖和纤维素中存在交联离子键和强氢键，在2 种键的强吸引力相互作用下，提高了膜的氧屏障能力。还有利用纤维素与纤维制备复合膜的，Snhma A 等人[21]利用可可豆壳与甘蔗渣为原料提取出纤维素与纤维并制成薄膜，薄膜的水敏感性变好，机械性能得到改善，抑制霉菌活性变好。

2 纤维素衍生物在可食性薄膜中的应用

2.1 醋酸纤维素（CA）

CA 是纤维素最重要的酯类衍生物之一，根据加工方法的不同，醋酸纤维素可以有各种各样的用途[22]。CA 具有较低的水溶胀（0.28~0.65） 和较低的含水率（25%~36%），具有优良的液体透过性和吸附性。取代度对CA 溶解度和生物降解性有重要影响，根据取代度的不同可分为单醋酸纤维素（取代度1.72~1.95）、二醋酸纤维素（取代度2.22~2.76）、三醋酸纤维素（2.76~3.03）[23]。三醋酸纤维素广泛应用于塑料制备中[24]。无定形结构的CA 具有无味、无毒、透气性好、稳定性高、溶于丙酮等特性，其可形成透明的刚性薄膜，同时具有一定的灵活性。用海藻酸钠、壳聚糖等可提高其表面性能、抑菌性能、热性能和拉伸性能，不同的纤维素醋酸盐基薄膜已经应用于食品中[25-26]。当与食物接触时，聚合物能够有效地释放抗菌素来延长食物保质期[27-28]。当下最流行的膜制造技术有静电纺丝、逐步静电组装，以及溶剂蒸发和浸泡沉淀的相倒置法，其中简单静电纺丝新技术已经成为生产CA 材料的新前景[29-30]。

2.2 纳米纤维素（NC）

NC 作为纳米材料，具有优良的机械性能、较低的热膨胀系数、可生物降解、可再生、超细结构、高结晶、高聚合、高纯度、高亲水性、高反应活性、易加工的特点[31]，且不具备细胞毒性和遗传毒性。根据尺寸、形貌和制备方法的不同，NC 大致分为纤维素纳米晶体、微纤化纳米纤维素、细菌纳米纤维素（BNC）[32]。BNC 可用于果肉制品的保鲜，BNC 与琼脂通过氢键相互作用改善了薄膜的结晶度和热稳定性，也可作为肉制品中起乳化和稳定作用的添加剂[33]，NC 是Pickering 乳液稳定剂的最佳选择[34]，可利用静电纺丝技术将生物活性化合物封装到纳米纤维中，提高生物活性物质贮藏时的稳定性，阻止生物活性化合物损失[35]。

2.2.1 纤维素纳米晶体（CNC）

在纤维素中氢键的作用下，部分纤维素会紧密有序地排列成结晶结构，形成CNC。CNC 来源广泛，具有较好的亲水性、耐热性和优异的物理化学性能，可起到改善机械强度、阻隔性的作用。加入了纤维素纳米晶（CNC） 的薄膜透明度变差，紫外线透过率下降，食品保质期延长，但透明度的变化不会影响薄膜的销售。有研究表明，将CNC 加入到没食子儿茶素- 3 -没食子酸酯-壳聚糖复合膜中可帮助没食子酸脂的持续释放，使膜具有连续的抗氧化性能[36]。具有强大抗菌性能的精油存在的问题就是稳定性和控释性较差，而纳米粒子形成的Pickering 乳液是稳定精油的重要途径。CNC 是可食用食品包装膜的优良添加剂，可改善食品包装膜性能，CNC 作为优良的控释剂和稳定剂，显著改善了食品包装膜的抗菌性和抗氧化性[37]。CNC 薄膜的制备已经得到深入的研究，其应用于食品包装领域已经得到广泛研究，具有抗菌性能及其他保鲜性能的CNC 复合材料也得到广泛的重视[38-39]。

2.2.2 微纤化纤维素（MFC）

MFC 是纳米纤维素的一种，是在保留原有纤维素聚合度的前提下，对纤维素进行高强度均质化处理得到的纳米级纤维素[40]。由于MFC 具有优良的防护隔离性能及很大的比表面积，使得MFC 具有增强机械强度的作用，同时MFC 制备过程对环境污染小，使得其在食品包装业领域具有很大的发展空间和市场价值[41]。MFC 的来源主要是木材，但由于能制备MFC 的木材稀缺，不少人将目光转向非木材（如玉米秸秆）[42]。MFC 具有较差的力学性能。何超等人[43]以多巴胺为改性剂，并加入PEI 作为交联剂对MFC 进行交联，得到了力学性能优异的微纤化纤维素膜，在猪肉保鲜中获得较好的效果。唐丽丽等人[44]将MFC 与聚乳酸共混成膜，以提高薄膜的透湿、透氧、阻光等性能，满足了果蔬等食品的包装要求。

2.3 硫酸纤维素（CS）

CS 是一种具有独特生物性质的纤维素衍生物、纤维素酯，可通过多相、均相或准均相硫酸酯化方法得到，以α-纤维素为原料与浓硫酸在-10 ℃乙醇中化合成硫酸纤维素[45]。CS 具有抗菌性能，可做抗菌剂[46]。纤维素硫酸酯中的硫酸基团的比例、分子量和位置对其生物学性质的发挥起决定性的作用，是影响纤维素抗菌性和抗病毒能力的主要因素[47]。李健等人[48]的研究证明用CS 制备的薄膜在水果包衣、恒溶性包装和油性食品包装方面具有广阔的应用前景。

2.4 羧甲基纤维素钠（CMC）

CMC 是一种重要的纤维素醚，是在纤维素分子链中引入-CH，-COOH 基团而产生的一种阴离子多糖，制备方法有溶媒法和水媒法[49]，在食品工业中常被用作增稠剂或稳定剂[50]。CMC 具有优良的透明度，以及氧气和二氧化碳的阻隔性，但阻湿性和力学性能较差。近年来，为了实现CMC 在食品行业的应用，针对CMC 单独聚合成膜后的缺点，越来越多的研究向CMC 中添加淀粉、半纤维素、壳聚糖、NC等物质对CMC 进行改性[51]。也有研究将CMC 与海藻酸钠、丁香精油[52]制成复合膜或通过交联作用等方法抵消CMC 的缺点。用壳聚糖与CMC、茶多酚抗氧化剂可制备出力学性能较优、具有抗菌活性的复合膜[53]。冯永莉等人[54]向CMC 中添加桑葚花青素发现，制成膜的拉伸强度、阻湿性、阻光性、抗氧化性均有所提高，且膜的颜色会随着包装内的pH 值和巴比妥酸反应物的变化而变化，不仅延长了货架期，而且还可观察食品氧化程度。有研究将葡萄籽提取物与氧化锌纳米粒子采用溶液浇注法与CMC 制成复合膜应用于牛肉保鲜[55]，葡萄籽给予薄膜抗氧化活力和抗紫外线能力，氧化锌纳米粒子提高了薄膜机械性能、水蒸气屏障性能。根据CMC 的程度可分为工艺级、半纯级和纯级。独特的化学结构使CMC 具有较高的化学反应活性和水溶性。为了进一步提高CMC的物理化学性能（如溶解度和机械性能，包括拉伸强度、弹性模量和纤维形态） 需要与其他聚合物混合，并添加大量天然填料[56]。

2.5 乙基纤维素（EC） 和甲基纤维素（MC）

EC 和MC 具有比较相同的成分。EC 具有安全、无毒、生物相容性好、疏水性、热塑性、稳定性、水溶性小等特点[57]，是由纤维素主链的羟基被乙基取代制成的疏水性很强的聚合物[58]。单独的EC 不具有抗菌性和抗氧化性，所以有研究将辣椒素[59]、魔芋蒲甘聚糖（KGM）[60]加入EC 赋予其抗氧化性和抗菌性。KGM 成膜性强，但是亲水性强、缺乏机械性能和气体阻隔性能，不能满足食品包装膜的需要，KGM 与EC 之间发生氢键相互作用，与单独的KGM薄膜相比，机械性能与耐水性、热稳定性均有所提高，水蒸气透过率降低，增加了KGM 薄膜在食品领域应用的可能[61-62]。EC 可能是开发药品和保健品的可行解决方案[63]。此外，有研究将2 -乙基蒽醌溶液与EC 溶液共混，通过溶剂挥发法制备指示食品货架期的只能包装，并在贮藏过程中不断释放过氧化氢以杀死食品中的微生物[64]，说明EC 在食品保鲜膜的研发中具有广阔前景。MC 是碱纤维素与甲基氯反应生成的甲酯，具有良好的成膜性透明、高强度和易于加工的能力[65]。MC 是我国最重要的商业纤维素衍生物之一，是化学改性最少、亲水性最差的纤维素醚，但MC 是有水溶性的，受热后会变成凝胶。交联是修饰MC 亲水性最常用的方法之一，可使用辐射或化学交联剂，如醛类或环氧化合物[66]。MC 除了自身有较好的成膜性外也可作为增强剂辅助制成包装膜。张雁飞等人[67]用2%的卡拉胶共混溶液，以0.5%聚乙二醇为增塑剂，0.5%MC 为增强剂制备了共混膜，降低了卡拉胶膜的透光率和水蒸气透过系数，增强了热稳定性和机械强度，且原材料均无害无毒，有望在水果包装保鲜领域得到应用。

2.6 再生纤维素

再生纤维素薄膜（CFR） 又称“赛璐玢”，俗称玻璃纸[68]，是将纤维素溶解在纤维素溶剂中，通过挤出或凝胶成膜的方式制得的一种具有多孔结构的薄膜[69]。CFR 的水蒸气渗透性（WVP） 远远低于其他可降解生物基聚合膜，如卡拉胶聚合膜、海藻酸钠聚合膜、羧甲基纤维素聚合膜等，但远远高于聚乙烯、聚丙烯等不可生物降解塑料，以及远远高于聚乳酸（PLA）、多羟基烷烃酸酯（PHA） 等生物可降解塑料，且CFR 的机械强度远远高于石油基塑料。为了降低再生纤维素的WVP，很多研究人员采取添加纳米材料提高薄膜的水蒸气阻隔性，然而研究表明纳米粒子的添加会降低薄膜的机械性能，所以还需对纳米粒子对机械的影响进行研究[70]。有研究表明，TOCNs/RC 全纤维素复合薄膜具有优于一般石油基不可降解薄膜的拉伸强度和氧气阻隔性[71]。

有研究将再生纤维素与聚乙烯醇和甘油相结合制备复合膜。聚乙烯醇由于具有较高的极性，适合与纤维素结合提高物理性能、热学性能和阻挡性能；甘油是增塑剂同时具有屏障作用，可阻挡紫外线，可抑制脂类氧化，对肉类保鲜有很重要的作用。甘油使用量有一定的要求，高浓度的甘油会抑制塑化作用[72]，可能是因为甘油的加入进一步打乱了原先分子链的排列，使得孔隙率增大，分子间相互作用力减小，而大部分纤维素分子处于无定形状态，导致结晶度下降。低浓度的甘油可以增强材料的重组，提高其结晶度并减少薄膜的张力。

纤维素分子聚合度较高，使得水分子不易进入，所以适当增加纤维素浓度可以提高薄膜的结晶度，进而降低WVP，但是纤维素含有水分子敏感的近晶成份，具有一定的亲水性，尤其加入的是亲水性增塑剂，会使WVP 增加，不过，相对与聚乙烯醇，这2 个原因对WVP 的影响力微乎其微。

3 结语

纤维素及其衍生物可再生、生物可降解、性能稳定，而改性后的纤维素及其衍生物具有较高的阻气能力、屏障作用和抑菌抗氧化性能，较优的透明度和机械强度。在包装膜，尤其是可食性包装膜中，可做成膜主要材料，也可作为一种添加剂提高其他可降解生物基薄膜的各种性能，在食品包装领域具有广阔的应用前景。