厌氧消化和好氧堆肥对城市污泥中新污染物的削减*

陶樱鹭 王明丽 王凯玫 宋天文# 武书晓 夏文香

(1.青岛理工大学环境与市政工程学院,山东 青岛 266052;2.山东省青岛生态环境监测中心,山东 青岛 266003)

随着我国城市污水处理规模日益提升,城市污泥产量也相应增加,预计2025年污泥年产量将突破9 000万t[1]。城市污泥中含有有机物、重金属和病原微生物等,如果不加处理随意堆置会对周围地表水、地下水和土壤等造成严重污染。鉴于污泥中含有氮、磷、钾等多种植物生长不可或缺的微量元素和有机质,利用好氧堆肥和厌氧消化分别可以制备土壤改良剂和生产沼气,通过回收和再利用污泥中有价值的物质,不仅可以解决污泥污染问题,还可以带来其他效益[2]。

新污染物由人类活动造成,危害生活和生态环境,但尚缺乏完善的法律法规和标准予以规范,通常具有隐蔽性、持久性、不易治理等特点[3]。常见的新污染物主要有药物及个人护理品(PPCPs)、生物性污染物、微塑料(MPs)和雌激素等。这些新污染物在污水处理过程只有少部分能够被去除,大部分会通过沉降、吸附和降解等作用转移到污泥中,并随污泥的填埋或土地利用重新进入环境,造成二次污染[4]。新污染物在极低的浓度下便能够对生态环境与人体健康构成威胁,而传统的污泥资源化方法对其作用效果尚不明确,因此需要引起高度重视。本研究比较了上述4种典型新污染物在国内外城市污泥中的存在状况,综述了厌氧消化、好氧堆肥、厌氧消化和好氧堆肥结合以及与物化措施联合对污泥中新污染物的削减及存在的问题,并对未来污泥中新污染物的去除技术进行了展望。

1 国内外城市污泥中的新污染物

1.1 PPCPs

PPCPs是一类与人们生产生活联系最为紧密的新污染物[5]。由于其较高的生理毒性和环境危害性受到高度关注,许多科研机构针对不同的PPCPs制定了相关标准或指导建议,例如美国水研究会(NWRI)指出以水回用为目的的污水处理厂二级出水中三氯生、卡马西平和氨甲丙二酯的限值分别为2 100、10、200 μg/L[6]。除少部分被人体或动物吸收外,大部分药物及其代谢产物会通过尿液和粪便进入污水处理系统;而个人护理用品未经消化系统和血液循环系统,直接通过冲洗、沐浴等物理过程进入污水处理系统。进入污水处理厂的PPCPs有相当一部分并未经过生物降解而被吸附于污泥中。目前,许多国家和地区在城市污泥中检测出了PPCPs(见表1)。

表1 国内外城市污泥中的PPCPs种类及质量浓度Table 1 Types and concentrations of PPCPs in domestic and foreign municipal sludge

郝晓地等[14]调查了北京某污水处理厂剩余污泥中33种PPCPs浓度,其中三氯卡班、诺氟沙星和环丙沙星等9种PPCPs质量浓度均超过100 ng/g,而且三氯卡班质量浓度甚至达到了5 709.18 ng/g。美国某污水处理厂的剩余污泥中检测出三氯卡班,其质量浓度为3 600～6 600 ng/g(以干质量计)[15]。可见PPCPs在各国城市污泥中普遍存在,且部分PPCPs浓度较高,需要引起高度重视。

1.2 生物性污染物

生物性污染物主要包括抗生素抗性基因(ARGs)、病毒和细菌等。ARGs在环境中的持久性残留、复制、传播和扩散危害很大[16]。污水处理厂中的ARGs主要来源于医疗废水、畜禽和渔业养殖废水等,其通过活性污泥吸附、固液分离而富集于污泥中。国内外均在污泥中检出ARGs,如ZHENG等[17]在中国某污水处理厂的多个污泥样品中检测出tetG、tetM等39种ARGs浓度为5.55×1010～2.50×1011拷贝数/g。GAO等[18]在美国某污水处理厂的污泥中检测到tetO浓度为1.78×1011拷贝数/g。病毒可随感染者的粪便排出体外,通过排水系统进入污水处理厂并在污泥中富集。美国《生物污泥产生、使用和处置报告》指出,4 g污泥中肠道病毒的最高浓度应小于1 pfu[19]。污泥中最常见的病毒包括腺病毒和诺如病毒等,肠道病毒、轮状病毒等也被频繁检出(见表2)。进入城市污水处理系统的病毒有通过污泥进行二次传播的风险,为避免病毒随污泥再次进入环境,应进一步提高污泥处理工艺对病毒的削减能力。

表2 国内外城市污泥中的病毒类型及浓度Table 2 Types and concentrations of viruses in domestic and foreign municipal sludge

1.3 MPs

随着塑料消费在工业生产和日常生活中的不断增加,大量废旧塑料被排入土壤和水体中,在机械磨损、光照辐射、生物降解等作用下被分解成小碎片,其中直径小于5 mm的被称为MPs。MPs会对水生、陆生生物产生不利影响,因为其不仅含有多种添加剂,而且是持久性有机污染物、重金属和抗生素等多种污染物的良好载体。污水处理厂是MPs的潜在储存库,由于MPs的密度普遍大于水,污水处理过程中超过90%的MPs都会保留在污泥中[26]。污泥中浓度最高的MPs主要有聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚碳酸酯(PC)等。MPs种类和形态等理化性质存在巨大差异,生理毒性研究尚处于起步阶段,关键限值尚待明确[27]。国内外研究人员检测得到的污泥中MPs丰度见表3。

表3 国内外城市污泥中的MPs丰度Table 3 Abundance of MPs in domestic and foreign municipal sludge

大量的研究已经表明MPs会对动物的神经系统、消化系统和免疫系统等产生显著的危害。例如,水体中的聚氯乙烯类MPs会对鲤鱼的鳃、肝和肠道造成明显的损伤[36]。LI等[37]研究发现高浓度MPs改变了小鼠肠道细菌丰度和菌群多样性,同时引起了明显的肠道炎症。JIN等[38]在小鼠大脑中观察到了MPs颗粒,MPs破坏了小鼠的血脑屏障,使海马体区域发生炎症反应,并导致小鼠出现认知和记忆障碍。

1.4 雌激素

雌激素是一种典型的内分泌干扰物,分为天然雌激素(雌酮(E1)、雌二醇(E2)、雌三醇(E3))和人工合成雌激素(乙炔基雌二醇(EE2))两类[39]。雌激素可通过迁移、转化经多种途径进入环境,在水体、土壤和污水处理厂的剩余污泥中均有雌激素被检出。由于在极低浓度下便可显示出明显的生理毒性,雌激素受到严格的监管与控制,例如英国对污水处理厂出水中雌激素的建议标准为折算总质量浓度不高于1 ng/L[40]。表4列举了国内外城市污泥中的雌激素质量浓度。

表4 国内外城市污泥中的雌激素质量浓度Table 4 Estrogen concentration in domestic and foreign municipal sludge ng/g

雌激素具有致癌、致畸、致突变作用,能够损害动物的免疫系统,并造成生殖能力下降。水体中EE2即便低于1 ng/L,也可使体内本无雌激素的雄性虹鳟鱼开始分泌雌激素,质量浓度为4 ng/L时,可以使雄性黑头鱼第二性征发育异常[49]。此外,EE2暴露还可使鱼类的子代畸形率和发育异常率升高,KIDD等[50]研究发现将湖泊中的胖头鲦鱼种群暴露于5～6 ng/L的EE2中,最终导致了该种群的灭绝。

2 厌氧消化对新污染物的削减

污泥厌氧消化技术是指利用厌氧和兼性微生物将污泥中大分子有机物转化成小分子物质,在实现污泥稳定化的同时回收沼气能源[51]。此外,厌氧消化还可以实现污泥的减量化和稳定化,改善污泥脱水性能,杀死病原微生物。

2.1 厌氧消化对PPCPs的削减

不同PPCPs在污泥厌氧消化过程中的去除效果存在明显的差异。CARBALLA等[12]研究了污泥中13种PPCPs在厌氧消化前后的浓度变化,发现厌氧消化后污泥中除卡马西平外的所有PPCPs浓度均有不同程度降低,其中磺胺甲噁唑、罗红霉素和萘普生的去除效果最好,去除率可达80%～99%。NARUMIYA等[52]发现多种PPCPs在厌氧消化过程中均被不同程度去除,其中磺胺甲噁唑、甲氧苄氨嘧啶和咖啡因的去除率超过90%,对乙酰氨基酚和地尔硫卓的去除率超过80%,但氟喹诺酮类抗生素(诺氟沙星和氧氟沙星)和大环内酯类抗生素(克拉霉素、罗红霉素和红霉素)去除率仅为50%左右。

2.2 厌氧消化对生物性污染物的削减

厌氧消化能够有效消减污泥中病毒和ARGs等生物性污染物,其中高温消化的去除效果普遍优于中温消化,这可能与微生物群落结构密切相关[53]。在污泥嗜热厌氧消化(50 ℃)过程中,BCoV病毒和灭活的SARS-CoV-2病毒颗粒的核糖核酸(RNA)水平在5 d内迅速下降,最终水平低于或接近检测限[54]。ZOU等[55]发现中温厌氧消化时ARGs去除率为22.8%～93.9%,而高温厌氧消化时的去除率可达52.7%～96.6%。此外,有学者对厌氧消化进行了改进,如HUANG等[56]发现碱性厌氧消化(pH=10)与对照组(未调整pH)相比,sulⅡ、tetQ和tetX的丰度分别降低了101.36、101.11、101.04拷贝数/g。姜明吉等[57]在厌氧消化之前设置物化预处理步骤,发现热水解初始pH=7时,污泥中tetA、tetC和tetX丰度下降了1.3～2.4个数量级;pH=3时,tetM、tetX的丰度下降了3个数量级。

2.3 厌氧消化对MPs的削减

由于MPs分子量、化学结构和塑料添加剂的差异,它们在厌氧消化过程的削减效果也相差较大。聚乳酸和聚羟基丁酸类MPs很容易在污泥厌氧消化中被降解,但是聚氯乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯等则具有较高的稳定性,在厌氧消化过程中降解效率较低[58]。研究表明厌氧处理可以改变MPs的表面特性,如居传福等[59]发现厌氧污泥微生物作用90 d后,MPs表面接触角呈减小趋势,表明厌氧作用改善了MPs表面的亲水性;郑晓英等[60]的研究显示,经过60 d厌氧发酵后,PE表面出现孔洞、凹坑和不规则开裂,证明厌氧发酵可以加快PE的老化进程。MAHON等[61]在厌氧消化前对污泥进行了热水解预处理,结果表明PET类MPs在热水解过程中发生了链的断裂,导致聚合物分子量降低,并使得污泥中次级MPs数量增加。

2.4 厌氧消化对雌激素的削减

厌氧污泥对E1、E2、EE2的吸附作用明显,且吸附能力表现为EE2>E2>E1,而厌氧消化对E3的去除主要是依靠生物降解作用[62]。温度会影响厌氧消化对雌激素的去除效果,PATERAKIS等[63]发现E1、E3、EE2在中温条件下(35 ℃)的去除率分别为79%、45%和34%,而在高温条件下(55 ℃)的去除率分别为96%、17%和43%。PAPA等[64]发现中温厌氧消化无法降低污泥中雌激素活性,厌氧消化后雌激素浓度大幅上升,可能是由于37 ℃、pH中性条件会促进更高雌激素活性的代谢物形成。此外,也有研究发现厌氧微生物对雌激素的降解作用极低,厌氧条件下雌激素的去除率通常仅为10%～30%,而且生物吸附起主导作用[65]。可见污泥厌氧消化对雌激素的削减效果存在争议,其原因与去除机制有待进一步研究。

温度、pH、氧含量等因素均会对污泥中新污染物的去除效率产生影响,因此需要严格控制污泥厌氧消化的反应条件。厌氧微生物的生长速率较慢,厌氧消化过程需要较长时间。相较于好氧条件,相同规模的处理系统在厌氧条件下需要更大的体积和更长的运行周期。此外,污泥厌氧消化过程中,会产生氢气、硫化氢和甲烷等气体,需要进行必要的处理和控制,增加了污泥处理的成本。

3 好氧堆肥对新污染物的削减

好氧堆肥是指在氧气充足的条件下,好氧微生物通过自身的代谢活动把城市污泥中一部分有机物氧化为无机物,同时获取供自身生长活动所需的能量,而另一部分有机物则被合成新的细胞物质,并使微生物不断生长繁殖。好氧堆肥的温度通常较高(50～60 ℃),高温能够有效地杀灭病原菌,提高有机物降解速率并减少臭气产生,是最具潜力的污泥处理技术。

3.1 好氧堆肥对PPCPs的削减

尽管有研究表明部分PPCPs会明显抑制微生物的繁殖与代谢活性,但是由于堆体具有稳定的微生物群落结构和较高的功能酶活性,好氧堆肥对多种PPCPs均具备良好的去除效果。ZHANG等[66]对污泥进行好氧堆肥,发现污泥中的诺氟沙星和氧氟沙星去除率分别达到89.6%和87.2%。MARTIN等[67]22发现卡马西平经过好氧堆肥后,其质量浓度从266 μg/kg下降到51.5 μg/kg。好氧堆肥去除PPCPs的效果受温度、PPCPs种类与初始浓度、含水率等诸多因素的影响。姚全威等[68]向堆肥中添加两种典型的氟喹诺酮类抗生素,在不同氟喹诺酮类抗生素初始质量浓度(0、2.5、5.0 mg/kg)、含水率(50%、60%、70%)条件下进行好氧堆肥,结果表明氟喹诺酮类抗生素去除率随着初始浓度上升而下降,在高温好氧堆肥中,氟喹诺酮类抗生素去除率随含水率升高而逐步增加。

3.2 好氧堆肥对生物性污染物的削减

好氧堆肥过程中50～60 ℃的高温可以杀死污泥中一些常温致病菌,也可以降低抗性基因的浓度。基质中噬菌体的缺失可以被认为是病毒失活的一个指标,EL HAYANY等[69]研究发现大肠杆菌噬菌体、沙门氏菌噬菌体经过好氧堆肥后均完全消失。孙伟等[70]研究发现多种抗性基因在堆肥过程中出现了不同程度的消减,其中青霉素、氯霉素和四环素等11种抗性基因消减率可达到100%,头孢霉菌素、红霉素、氟喹诺酮和氯霉素等19种抗性基因在堆肥过程中消减率均超过85%。此外,部分学者对传统的好氧堆肥进行了改良,包灿鑫等[71]在好氧堆肥底物中添加玉米芯生物炭后,喹诺酮类抗性基因qnrS的丰度从107.38拷贝数/g大幅下降至105.90拷贝数/g。LIAO等[72]研究了超高温好氧堆肥去除ARGs的效果,发现与常规好氧堆肥相比,超高温好氧堆肥去除了89%的ARGs。

3.3 好氧堆肥对MPs的削减

好氧生物降解是各类型塑料污染物降解转化的重要途径,尤其在高温条件下,其降解效率明显提高。LARISSA等[73]发现经过好氧堆肥后,MPs浓度由326个/kg(基于总固体质量计算,下同)降至39～102个/kg。SUN等[74]将3种MPs(PE、聚氯乙烯和聚羟基脂肪酸酯)添加至堆体中进行了60 d好氧堆肥,堆肥结束后MPs含碳量分别降低了30%、17%和30%,且PE和聚羟基脂肪酸酯的丰度和MPs尺寸均明显降低。此外,有研究发现极端嗜热微生物能够将塑料分子结构中的C—C快速氧化为C=O和C—O等,从而改善塑料的可生物降解性及其表面亲水性能[75]。CHEN等[76]研究了污泥传统高温好氧堆肥和超高温好氧堆肥两种不同条件下塑料的降解效率,发现高温好氧堆肥45 d后塑料降解率仅为4.5%,而经过相同周期的超高温好氧堆肥,塑料降解率可达43.7%。

3.4 好氧堆肥对雌激素的削减

好氧堆肥过程中的升温期和高温期微生物大量繁殖,生物酶活性升高,有利于雌激素的高效降解。MARTIN等[67]22对比分析了污泥中E2在厌氧消化和好氧堆肥过程中的降解情况,发现E2厌氧消化后为315 mg/kg,而好氧堆肥后仅为79.2 mg/kg。此外,有研究表明添加功能性外源物可以提高好氧堆肥对雌激素的去除效果。LI等[77]对比分析了硫粉对好氧堆肥中雌激素去除的影响,发现堆肥结束后对照组中(未添加硫)E1和E2由113.2～115.6、464.0～466.9 ng/g分别下降至47.28、84.62 ng/g;分别加入0.25%(质量分数,下同)、0.50%和1.00%硫粉后,E1分别下降至5.47、2.25、2.08 ng/g,E2直接降至检测限以下。周莉娜等[78]发现污泥堆肥过程中加入膨润土可以大幅提高E1的降解效率,原始污泥中E1为90.48 μg/kg,加入2.5%(质量分数,下同)、5.0%和10.0%膨润土后,E1分别下降到41.50、28.27、30.08 μg/kg。

影响污泥好氧堆肥效率的因素主要包括含水率、通风量、pH、温度和碳氮比等。虽然多数好氧微生物的代谢活性高于厌氧微生物,但是由于新污染物的结构和性质与传统污染物差异明显,部分情况下好氧微生物无法彻底代谢或降解新污染物。

4 联合处理措施对新污染物的削减

4.1 厌氧消化与好氧堆肥结合

污泥经厌氧消化后仍残留有较多的有机质和氮、磷、钾等营养元素,好氧堆肥可以进一步降解污泥中残余的有机物,因而两种处理方式的结合为削减污泥中的新污染物提供了更大可能性。LIN等[79]将厌氧消化污泥产物进行好氧堆肥,发现在堆肥高温期污泥中四环素类抗性基因(tetA、tetC、tetG和tetW)和磺胺类抗性基因(sulⅠ)的丰度有所上升,但在堆肥后期至反应结束其丰度大幅下降,表明好氧堆肥过程明显降低了污泥中抗性基因的丰度。DALAHMEH等[80]发现单独的污泥厌氧消化只去除了16%的雌激素(包括E2、EE2)、14%的抗生素(包括青霉素、磺胺甲噁唑、环丙沙星等)、4%的药物活性化合物(卡马西平、咖啡因、氟西汀等),将厌氧消化产物堆肥后发现抗生素和药物活性化合物的浓度分别下降了93%和85%,E2浓度下降到了检测限以下。

4.2 厌氧消化、好氧堆肥与物化措施结合

单纯的厌氧消化和好氧堆肥对部分新污染物的处理效果不够理想,因此有研究人员尝试将两者与物化处理措施相结合以提高处理效率。LI等[81]在厌氧消化后增加了热碱性水解处理,研究了环丙沙星、氧氟沙星以及3种常用抗菌剂(咪康唑、三氯生和三氯卡班)在水解前后的变化,发现这5种PPCPs浓度均有不同程度降低,其中咪康唑和三氯生分别由10 382、6 165 ng/g下降至6 881、3 664 ng/g。臭氧的强氧化性可以加速破坏污泥微生物的细胞壁,使胞内物质充分释放,提高污泥水解酸化效率。WU等[82]将堆肥产物放入玻璃柱中并进行臭氧曝气后,污泥中ARGs总丰度减少了100.64拷贝数/g。PEI等[83]在厌氧消化前分别增加了臭氧氧化和热水解预处理,结果表明两种处理下四环素抗性基因(tetA、tetG、tetQ、tetW、tetX)分别减少了0.04～0.17、2.01～3.79 拷贝数/g。

5 结 论

PPCPs、生物性污染物、MPs和雌激素等新污染物在国内外城市污泥中频繁检出,其具有的环境持久性和生物积累性对污泥土地安全利用构成严重威胁。污泥厌氧消化和好氧堆肥处理能够有效削减污泥中的大部分新污染物,削减效果除了受污染物自身理化性质和降解难易程度等影响外,还受操作条件等诸多因素的影响。在污泥厌氧消化前进行强化预处理,或者在好氧堆肥中提高堆肥温度、添加外源物质(如铜离子、矿物添加剂等),或者将厌氧消化与好氧堆肥及其他物化措施相结合,可以有效促进对污泥中新污染物的去除。

6 展 望

目前,已有的工作大多针对污泥中的单一新污染物进行研究,而实际污泥中可能同时存在多种新污染物,在厌氧消化和好氧堆肥过程中,共存的新污染物之间可能发生更为复杂的生化、物化反应,导致削减效率降低,因此在未来的研究工作中需要更加注重开发针对多种污染物的去除技术。同时,已有研究工作侧重于厌氧消化和好氧堆肥对新污染物的削减效率,较少涉及具体反应机制。在未来研究中应加强新污染物削减机制的研究,通过控制和优化关键技术参数,实现污泥中新污染物的高效去除,为污泥的进一步安全利用提供可靠保障。