不同电压对TA1 板材氧化膜的厚度及着色的影响

傅鸿博 李媛媛

中国日用五金技术开发中心 辽宁沈阳 110032

引言

金属钛以其高强度、低密度、良好的耐腐蚀性以及生物相容性等特点，使其在日用五金领域得到了广泛的应用。其在氧化时表面会生成成分为TiO2的氧化膜阻止其继续氧化，在发生电化学腐蚀时。这层氧化膜不仅能够有效地防止钛材进一步被腐蚀，还有一些其他金属氧化膜不具备的特点。日常生活中色彩绚丽的钛容器就是利用了这一物理特性[1]。一些户外爱好者还根据这一特点使用喷枪等工具对钛工具进行“烤蓝”。但这一特性并不好控制，如钛锅在日常使用中锅底会呈现混乱无序的颜色，影响美观。氧化层的预先处理以及色彩的控制对工业生产有着重要意义。氧化膜的制备方法主要有溶胶凝胶法、气相沉积法、水热法和溶剂热法，以及电化学阳极氧化法。本文主要研究五金工业生产中较为常见的电化学阳极氧化法。

1 试验方法

1.1 试验条件及试剂

根据相关研究[2]发现当电解液为酸性介质时金属表面氧化物的成长速度要快于电解液为碱性的速度，因为在酸性电解液中会形成较高的电流密度，当酸性介质浓度过高时，成膜速度反而会降低；所以本实验采用1.5(mol·L-1)的稀磷酸作为电解液。

增大电压会提高氧化膜的形成效率。但会在样品表面局部产生大量电流击穿氧化膜，使得生成的氧化膜不均匀[3]，而且本文讨论的是工业生产需要的生产环境，较低的电压适用生成需要，而且高电压不能像低压阳极氧化生成多彩光泽。因此本试验采用5V-100V 直流电源。

阴极在本试验中无特定作用故采用石墨电极减少其他离子引入，电极之间的距离保持在15cm±0.2cm，稳定的距离可以保证相对稳定的电流密度和溶液离子浓度。氧化时间240s。阳极氧化完成后将样品用去离子水冲洗，吹干。采用5500K 照射观察。

试验中阴极材质为抛光后的TA1 板材。

1.2 TiO2 薄膜的制备

酸性环境下的阳极氧化是制备氧化钛氧化膜最方便的方法，不仅操作一致性高还具有低温、低电压的特点。氧化装置如图1 所示。

图1 TA1 氧化装置示意图

反应方程式如下：

通常阳极氧化时因氧含量不足，氧化产物会通过本征半导体氧化物形式存在。

2 电压对氧化膜颜色的影响

选取5V 至100V 区间作为对相，每5V 增加一次电压，240 秒氧化时间。各电压颜色如图2 所示。电压的大小直接影响氧化膜颜色，这是因为光通过TiO2氧化膜发生了衍射，在视觉上颜色从低电压到高电压形成了黄色-棕色-蓝色-黄色-棕色-紫色-蓝色-黄色的循环，形成了与光干涉基本一致的色带循环（图3）[4]，从图中可以发现低电压产生的颜色要深一些，也就是饱和度大一些。这就为五金产品的开发提供了一些思路，锅具等需要加热类产品在使用中会出现混杂的颜色（图4）。在低电压下形成的颜色相对深一些。在产品出厂时可以经过氧化处理使其形成一种较深的颜色比如20V 时的深蓝色，这样在产品的使用中不会产生不规则的颜色影响美观。

图2 TA1 板材在不同电压下的氧化颜色

图3 自然白光干涉光带图谱

图4 钛锅在使用时出现的着色

根据图5 所示其厚度随电压变化的曲线为比较稳定的线性关系，之所以线性是因为形成的TiO2具备一般金属氧化物不具备的阻挡作用，对氧化膜生长有抑制继续氧化的作用。

图5 氧化膜厚度随电压变化的曲线

本试验膜厚关于电压的成长速度约为2.25(nm·V-1)。稳定的线性关系有利于工业生产的需求。

氧化膜厚度为同样品三点测量的均值如下表1。

表1 不同电压下氧化膜厚度

3 结论

通过以上各电压下的氧化膜厚度与颜色关系的研究：

结论一。通过低电压阳极氧化的方法可得到多彩的氧化膜。

结论二。施加不同电压在5V-100V 范围内与TiO2厚度呈线性关系，而氧化膜厚度决定了干涉形成的视觉参数。

结论三。同样品氧化膜厚度一致、误差较小、颜色稳定这些特点可以用于工业加工生产。

结论四。不同厚度的氧化膜颜色由低电压到高电压呈循环出现。在工业生产中可提前加工出饱和度较深的颜色以防止出现后续使用时颜色混乱的现象。