脲醛树脂前驱体碳微球形貌调控及电化学性能研究

任广元, 胡绍纲, 吴云轩, 艾军鹏

(东华理工大学 化学与材料学院,江西 南昌 330013)

聚合物微球是一种粒径在纳米或微米级的球状高分子材料,具有较大的比表面积、较强的吸附性、良好的包覆性能以及改性简单等优点。近年来,聚合物微球由于形貌及尺寸的特殊性,在能源储存与转换器件、药物输送、涂料、化妆品等多个领域有广泛的应用(王颖,2017;Ma et al., 2012)。

碳材料包括碳纳米管、石墨烯、活性炭和多孔碳材料等,因其电阻低、性能稳定、成本低和比表面积大引起了人们的广泛关注(Zhang et al.,2009;Fic et al.,2018;Kong et al.,2017)。在过去的20年里,多孔碳材料作为电极材料在多种能源存储及转换器件中获得了非常重要的地位(Wang et al.,2018;Liu et al.,2019; Shao et al.,2020)。

碳微球由于优异的综合性能,从而有着广泛的应用。陈庆春等(2023)利用吸附-模板耦合技术制备了一种复合钼酸二铅碳中空微球,并进行了光催化性能研究; Lin等(2017 )通过原位聚合法制备出的硫掺杂脲醛树脂复合材料具有高的比电容(355 F/g);Ma等(2020)利用酸/碱两步合成一种新型温敏脲醛树脂吸附剂,通过Langmuir模型拟合,其对铀(VI)的最大吸附量为99.2 mg/g。良好的吸附性能与孔隙结构和表面化学性质密切相关(Wang et al.,2011)。

脲醛树脂(UF)是热固性氨基树脂的代表,由尿素和甲醛在酸性或碱性催化作用下,发生缩聚反应制备获得,脲醛树脂的平均分子量约为10 000(Wang et al., 2015;刘丽华,2019)。脲醛树脂微球具有制备方法简单,碳化后有良好的电化学性能等优点。与其他的颗粒状碳材料相比,碳微球具有机械强度高、装填密度大、流动性能好等特点。Seongsu等(2021)通过改变尿素与甲醛的物质的量比制备出的脲醛树脂以及三聚氰胺脲醛树脂具有良好的木材黏结性能;Li等(2021)通过改变尿素与甲醛的物质的量比制备出的脲醛树脂具有更高的结晶度。笔者通过改变原料物质的量比以及溶液的pH值,对聚合得到的脲醛树脂微球的形貌进行调控,同时将其置于氮气氛围中高温裂解得到碳微球,并采用三电极体系测试循环伏安曲线(CV)、恒流充放电曲线(GCD)、电化学阻抗谱(EIS)等来探究分析碳微球超级电容器的性能。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

实验所用的试剂均为分析纯。尿素、甲醛(37%水溶液)、盐酸、氢氧化钾、乙醇、甲酸(88%水溶液)等均购于西陇科学股份有限公司;聚偏二氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)购于上海麦克林生化科技股份有限公司;乙炔黑购于阿拉丁生化科技股份有限公司;泡沫镍购于南昌精科科学仪器有限公司。

实验所用仪器主要有:PX423ZH分析天平,美国奥豪斯公司;DHG-9140A 恒温干燥箱,合肥科晶公司;CHI660E电化学工作站,上海辰华公司;OTF-1200X 高温真空管式炉,合肥科晶公司; Nicolet 380傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),美国Thermo Scientific公司;Nova Nano SEM 450 扫描电子显微镜(SEM),美国FEI公司;Scientific Talos F200X 透射电子显微镜(TEM),美国FEI公司;K-Alpha + X射线光电子能谱仪(XPS),美国Thermo Scientific公司。

1.2 脲醛树脂(UF-X)的合成

UF-1的制备:将4.5 g尿素溶解在150 mL的去离子水中得到0.5 mol/L的尿素溶液,加入2.7 mL甲醛和0.675 mL甲酸,并超声处理30 min,混合均匀后在常温下静置24 h,得到白色沉淀。白色沉淀置于1 mol/L盐酸中浸泡固化48 h,再用去离子水反复洗涤至溶液为中性,置于60 ℃真空干燥箱干燥12 h,最后得到白色粉末状脲醛树脂。UF-2和UF-3的制备过程与UF-1一致,其甲醛的量分别为2.7 mL和0.9 mL,甲酸的量分别为0.001 3 mL和0.252 0 mL。

1.3 脲醛树脂碳纳米微球(NUFC-X)制备

将所制成的脲醛树脂粉末加入到瓷舟中,在氮气氛保护的管式炉中热解碳化:从常温升至100 ℃,加热速率为2 ℃/min;100 ℃升至800 ℃,加热速率为5 ℃/min;800 ℃恒温2 h;再降至室温,降温速率为5 ℃/min。将产物分别标记为NUFC-1,NUFC-2和NUFC-3。

1.4 工作电极的制备

将作为集流体的泡沫镍网剪成1 cm×1 cm的镍片,用无水乙醇洗去表面杂质,置于干燥箱中60 ℃干燥;将多孔碳材料NUFC-3、聚偏二氟乙烯、乙炔黑按质量比8∶1∶1混合均匀后加入适量的N-甲基吡咯烷酮形成浆液,将形成的浆液均匀涂覆在上述泡沫镍片表面,再将其放入60 ℃的真空干燥箱干燥8 h,用压片机以10 MPa的压力值加压30 s,得到可测试的工作电极。

1.5 电化学性能测试分析

电化学性能测试主要利用电化学工作站,以工作电极、铂片电极(对电极)、银/氯化银电极(参比电极)为三电极体系,2 mol/L KOH作为电解液。调节测试的扫描速率分别为10、20、50、100、200 mV/s,得到相对应的循环伏安曲线(CV)。测试的阳极电流与阴极电流密度为1、2、5、10、20 A/g,分别测出相对应的恒流充放电曲线(GCD)。测试频率为0.01 ～105.00 Hz,振幅为5 mV,测出对应的交流阻抗图谱(EIS)。

2 结果与讨论

2.1 XPS与FTIR分析

为了探究高象物的分子结构和碳球的元素组成,对制备的脲醛树脂及其碳纳米微球进行XPS与FTIR分析(图1)。从图1a可看出脲醛树脂的伸缩振动峰主要为N—H(3 332 cm-1)、C═O(1 625 cm-1)、C—H(1 545 cm-1)、C—N(1 240 cm-1)、C—O(1 136 cm-1)(Wu et al., 2016)。从图1b可看出,NUFC-3由C、O和N三种元素组成,由此说明N和O成功掺杂到脲醛树脂碳纳米微球碳框架结构中,N原子提高了材料的电负性,降低了材料内部电荷转移内阻,从而间接提高了材料储能性能。图1c为NUFC-3的C 1s的精细谱图,拟合得到的三个峰分别为C—C(284.75 eV),C—O(285.63 eV),C—O—C/C—N(288.87 eV)。由于C—O和C—N等化学键的存在,间接扩大了碳纳米微球间隙,提高了其储存电荷的能力(Yang et al., 2021)。图1d为NUFC-3的N 1s光谱图,拟合得到的三个峰分别集中在398.48、401.16和402.46 eV,其对应着吡啶氮、石墨氮和氧化氮。石墨氮的存在能够提高碳纳米微球的导电性能及化学活性,吡啶氮和氧化氮可增加材料的电化学活性,对于提高碳纳米微球的电容有着非常重要的作用(Yu et al., 2019)。

图1 制备的脲醛树脂及其碳纳米微球XPS与FTIR分析Fig.1 XPS and FTIR analysis of urea-formaldehyde resin and its carbon nanospheres

2.2 结构与形貌分析

对制备的脲醛树脂UF-1及碳化后进行形貌分析(图2),由图2a和b可以看出UF-1具有明显的成球趋势,球形结构相对完整。由图2a可看出球体表面相对于“UF-3”比较光滑,为实心的球结构,直径大致为20 μm。这是由于脲醛树脂在聚合前是以一羟基脲形式存在,随后一羟基脲与游离的羟基继续结合,从而形成了线性的脲醛树脂(Friedel et al., 2006)。由于甲醛与甲酸的物质的量比相对于UF-2、UF-3更大,甲醛与尿素的缩合反应更加剧烈,但是随着酸性减弱,甲醛与尿素的反应速率也随之降低,其脲醛树脂微球表面分层孔隙也随之增大。从图2c和d可以看出UF-1碳化后其体积发生明显的减小,其表面分布着致密的微孔。

图2 UF-1及碳化后形貌SEM分析Fig.2 SEM analysis of UF-1 and its carbonized morphology

对制备的脲醛树脂UF-2及碳化后进行形貌分析(图3),由图3a和b看出在该甲醛与甲酸的物质的量比下所生成的脲醛树脂呈很不规则的鹿角状,这是由于随着甲酸的量降低,脲醛树脂的缩聚反应将变慢,且在生成一羟基脲的同时也会生成二羟基脲,甚至三羟基脲,相比于UF-1有着明显的分层片状结构,这是由于甲醛与尿素之间的缩合反应变慢,甲醛与尿素生成的小分子有充分的时间生长和结晶,从而导致“脲醛树脂”聚集堆叠,使得小分子很难在短时间析出,形成了不规则的鹿角状结构(于溪,2019)。由图3c和d可知碳化后体积有所变小,同时部分发生了团聚。

图3 UF-2及碳化后形貌SEM分析 Fig.3 SEM analysis of UF-2 and its carbonized morphology

对制备的脲醛树脂UF-3及碳化后进行形貌分析(图4),由图4a和b可以明显看出UF-3为纳米片层构建的花状微球形貌结构,UF-3对比UF-2有着相对成型的结构,随着甲醛与甲酸的量的降低,聚合物在球的表面径向生长,直至覆盖整个微孔。由于聚合物中非特异性氢键的作用,独立分子发生重组,使得羟基在微球表面进行重组形成复杂的氢键网络,微球形成花状超分子结构(寇智敏,2023)。由图4c和d可知碳化后,由于高温,随着石墨化的进行,碳氧氮等有机成分的部分挥发,导致体积明显收缩,孔径变小,碳结构中的缺陷增加。相对于前两种碳球,NUFC-3碳球尺寸更小,且拥有更加均匀的微纳米片层状花瓣结构,提供了更大的比表面积和孔结构,为电化学反应和传质提供了更多的活性位点。

图4 UF-3及碳化后形貌SEM分析Fig.4 SEM analysis of UF-3 and its carbonized morphology

对制备的脲醛树脂UF-3及碳化后进行TEM结构分析(图5),由图5a和b可以看出NUFC-3为微纳米片层组成的花瓣球状结构,这与SEM得到的结构形貌是一致的。由图5c和d可知碳微球内部分布着大量缺陷,存在大量的无定形碳,片层的距离比较小。图5d中碳微球片层结构分布不均且存在的孔结构也不太一致,可能由于碳化温度的不同导致的石墨化程度不一致,从而使得孔径不均匀,以及片层结构存在差异(An et al., 2017;Ren et al., 2018)。

图5 UF-3及碳化后内部结构TEM分析 Fig.5 TEM analysis of UF-3 and its internal structure after carbonization

2.3 电化学性能分析

通过调节甲醛与甲酸的物质的量比,来控制其形貌变化,碳化后尺寸会收缩,但基本保持了原有的形貌特征。由于NUFC-3拥有更加均匀的微纳米片层状结构,提供了更大的比表面积和多孔结构,具有良好的电荷储存性能。因此,在以NUFC-3作为超级电容器的电极材料,Pt电极作为对电极,Ag/AgCl 作为辅助电极的三电极体系下,笔者以2 mol/L KOH作为电解液测试了NUFC-3的电化学性能(图6)。

图6 NUFC-3的电化学性能分析Fig.6 Electrochemical performance analysis of NUFC-3

由图6a可看出NUFC-3的CV曲线均呈现规则的类矩形,说明具有良好的双层电容特性。随着曲线扫描速率的增大,其曲线的扫描面积也随之增大,且依然保持规则矩形,显示出优良的倍率性能。杂元素掺杂及高温碳化,使得NUFC-3拥有更多的微介孔和缺陷结构,这些结构有利于电荷及电解液离子的传输。

由图6b可看出NUFC-3的GCD曲线为对称三角形,这说明材料具有良好的双层电容特性和可逆性(彭银仙等,2012)。图6b显示NUFC-3具有更长的充放电时间,在1 A/g的电流密度下测试,计算得出NUFC-3的比电容为189 F/g,这与循环伏安曲线所得出的结论相一致。

由图6c可看出EIS曲线符合标准曲线的高频区的半圆特征以及低频区的直线特征,NUFC-3的交流阻抗比较小。在低频区呈现出比较大的斜率,这说明电解液离子在电极材料中的传输和扩散速率非常好,其双层电容的特性明显;在高频区呈现半圆形状,说明NUFC-3具有较低的内部电荷转移电阻(Rct)和材料的固有内阻(Rs),这可能是NUFC-3具有优异的孔隙结构及更高的石墨化程度(Yue et al., 2017)所致。

由图6d可看出随着电流密度的增大,比电容Cs也逐渐减小;这是由于电流增大,参加反应的活性物质的量减少,Cs也随之降低(廖明佳等,2016)。在1 A/g的电流密度下,NUFC-3的Cs为189 F/g,当电流密度增大到20 A/g时,Cs减小到145 F/g,通过计算可知Cs的保留率为76.7%,这体现出NUFC-3拥有良好的电荷储存能力。

3 结论

(1)通过改变原料配比,获得了具有明显形貌差异的实心球状、鹿角状和花状微球的脲醛树脂微结构。

(2)当加入甲醛与甲酸的体积为0.9 mL和0.252 mL时,由于小分子在聚合物表面径向生长,微球形成花状超分子结构的UF-3,在800 ℃氮气氛保护下裂解,得到电化学性能优异的碳微球NUFC-3。

(3)脲醛树脂微球为前驱体经碳化后,XPS表明N元素成功掺杂进NUFC-3碳微球中,分别由吡啶氮、石墨氮和氧化氮组成。

(4)NUFC-3样品在1 A/g的电流密度下,Cs为189 F/g;在20 A/g的电流密度下的Cs为145 F/g,比电容保留率为76.7%。