江西于都南部地区土壤重金属元素生态地球化学特征及其来源解析

张德富, 陈希泉, 庞新龙, 郭俊刚,任国刚, 罗 杰, 吴德海, 华国欢

(1.东华理工大学 地球科学学院,江西 南昌 330013;2.江西应用技术职业学院 自然资源部离子型稀土资源与环境重点实验室,江西 赣州 341000;3.合肥工业大学 资源与环境工程学院,安徽 合肥 230000;4.中国地质科学院 郑州矿产综合利用研究所,河南 郑州 450006)

土壤安全是粮食安全和人体健康的基础,受重金属污染的土壤会使土壤肥力下降进而导致农作物产量下降(覃朝科等,2013),重金属在农作物中聚集,通过食物链危害人体健康(吴迪等,2013;Yang et al.,2018;倪莘然等,2020;任艳霞等,2021;周蓓蓓等,2021;刘冰权等,2022;顾会等,2022)。目前,学者对矿区集中污染源周边土壤地球化学调查评价较多(周蓓蓓等,2021;陈盟等,2022;黄勇等,2022;王海洋等,2022),而对县域土壤重金属污染整体评价偏少,不利于土壤重金属污染防治工作的开展。因此,采用GIS与多种生态评价模型结合,准确评价耕地土壤重金属污染状况及贡献率,明确重金属来源,对土壤重金属污染控制和修复具有重要的意义。

以江西省于都县南部7个乡镇为研究区,笔者系统采集代表性表层土壤样品,以土壤中重金属元素(Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、As、Hg)为研究对象,利用克里金插值法分析土壤污染空间分布,并利用相关系数、主成分分析识别土壤重金属来源,为该地区土地规划利用和生态修复提供参考。

1 研究区概况

研究区位于江西省于都县南部,地貌以低山、丘陵、盆地为主,以雩山山脉、武夷山和九连山余脉展开,形成以县城为中心的于都断陷红岩盆地(简称于都盆地)。该区域属典型的亚热带季风湿润气候,年均气温20 ℃,年均降水量1 500 mm(吴忌等,2021),雨量充沛。水系发育,贡水为主要干流,汇集梅江、橙江、濂江等支流。土壤以水稻土、紫色土、草甸土、石灰(岩)土、山地黄壤、山地草甸土、红壤等为主,出露地层主要为震旦系、白垩系(米振华等,2021)。研究区矿产资源丰富,有钨、锡、稀土等28种矿产。这些矿产开采和冶炼过程中产生的废石和尾渣暴露于地表,通过雨水淋滤作用使其中的重金属迁移至周边土壤,导致土壤重金属污染(张淑梅等,2016)。

2 材料与方法

2.1 样品采集与制备

按照《土地质量地球化学评价规范》(中华人民共和国国土资源部, 2016)要求,以GPS定位点为中心,采用“梅花法”在约100 m×100 m的范围内用竹铲采集土壤表层(0～20 cm)5个样品,进行充分混合形成1个土壤样品,并用四分法(邓琴等,2010;张扣扣等,2022;周强强等,2019)取1.5 kg土壤样品装入干净结实的样品袋内并封存标记。将样品带回实验室后进行自然风干,并把样品中的根系、秸秆、石块等杂质挑出,用木棍或塑料棍反复碾压破碎土样。将破碎后的土样通过2 mm孔径的尼龙筛,未能通过的土样再次碾压过筛,直至全部通过,混匀、称重、装袋,均匀分成两份。一份用于测定土壤酸碱度(pH),另一份用玛瑙研钵继续磨细,使全部通过0.074 mm孔径筛,用于元素测试。本次共采集土壤样品488件,采样分布点见图1。

图1 研究区位置(a)与土壤采样点(b)分布图Fig.1 Distribution map of the location (a) and soil sampling points (b) of the study area

2.2 测定指标与方法

土壤中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb采用四酸法消煮后,用ICP-MS(iCAP RQ,美国ThermoFisher)测定;As、Hg采用王水消解处理后,用原子荧光光度计(HCF-V9,北京海光)测定;土壤pH值用点位法测定(高浩然等,2022)。Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、As、Hg检出限分别为2、2、0.5、7、0.07、2、0.01、0.002 mg/kg。为控制测试质量,采用国家一级标准物质(GBW系列)检验测试方法的准确度,重复性样品检测总体合格率为99.8%,符合国家相关测试要求。

2.3 评价方法

采用单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法、地累积指数法及潜在生态风险指数法对土壤污染状况进行评价,评价标准参照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(中华人民共和国生态环境部等,2018),重金属污染风险筛选值见表1。

表1 土壤重金属污染风险筛选值

2.3.1 单因子及内梅罗综合污染指数法

单因子指数法(倪莘然等,2020;卢维宏等,2021)是一种相对简单的评价方法,主要研究在一定背景下重金属元素污染程度,其评价标准见表2。计算公式如下所示:

(1)

表2 单因子污染指数和内梅罗综合污染指数评价标准

式中,Pi为单因子污染指数,Ci为重金属元素i的实测质量分数(mg/kg),Si为重金属元素i的评价标准(mg/kg)。

基于单因子污染指数法,采用内梅罗综合污染指数法(王莹等,2011;邓琴等,2017;王辉等,2021;郭俊刚等,2021;毛盼等,2022)再次对重金属污染进行评价,能更加全面反映土壤重金属整体污染水平,并能突出重金属元素给环境造成的危害,其评价标准见表2。计算公式如下所示:

(2)

2.3.2 地累积指数法

地累积指数法(王海洋等,2022;张扣扣等,2022;桂娟等,2022)结合了自然地质和人类活动的影响对土壤重金属污染进行评价,具有高效、定量、准确等优势(蔡莹等,2021),其分级标准见表3。计算公式如下所示:

表3 地累积指数分级标准

Igeo=log2(Ci/(kC0))

(3)

式中,Igeo为地积累指数,Ci为土壤中重金属元素i的实测浓度(mg/kg),C0为于都县土壤背景值(Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、As、Hg分别为43.70、14.10、19.10、53.70、0.12、32.00、8.47、0.09 mg/kg;安文超等,2022),k为1.5。

2.3.3 潜在生态风险指数法

瑞典科学家Hakanson(1980)建立了潜在生态风险指数法(RI),该方法既能反映单一重金属元素污染水平,又能反映多种重金属元素的综合效应,并充分考虑重金属浓度、生态环境效应及毒理学(王辉等,2021;毛盼等,2022;逯雨等,2022;陈航等,2022)。潜在生态风险指数法在土壤重金属污染评价方面已有广泛应用,分级标准见表4。计算公式如下所示:

(4)

表4 单因子潜在生态风险指数和潜在生态风险综合指数分级标准

式中,RI为潜在生态风险综合指数,Ei为单元素i潜在生态风险指数,Ti为毒性响应系数(Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、As、Hg分别为2、5、5、1、30、5、10、40;安文超等,2022),Ci为重金属元素i的实测浓度(mg/kg),C0为于都县土壤背景值(mg/kg)。

2.4 数据分析与处理

本研究中单因子污染指数、内梅罗综合污染指数、地累积指数、潜在生态风险指数采用Excel 2021软件计算完成。重金属元素最值、平均值、标准差等统计分析采用SPSS 27.0软件完成。相关性分析、主成分分析采用Origin 2020软件完成。488个采样点位置分布图及重金属元素分布空间图采用Arcgis 10.8软件制作完成。

3 结果与分析

3.1 土壤重金属空间分布

研究区土壤pH测试结果为3.49～8.36,平均值为5.34,显酸性。由表5可知,研究区土壤重金属平均含量均高于于都县土壤背景值,其中Cd、Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、As、Hg平均含量分别为土壤背景值的5.79倍、1.18倍、1.24倍、1.69倍、1.41倍、1.25倍、2.27倍、1.41倍,表明该区受Cd污染最严重,其他重金属略受污染。样品中8种重金属元素含量超过背景值的占比分别为Cr(62.91%)>Ni(61.48%)>As(58.61%)>Cu(56.56%)>Zn(54.92%)>Cd(45.49%)>Pb(44.06%),表明这8种重金属在研究区存在不同程度的累积。变异系数(Cv)用来描述土壤样品的变异程度,在一定程度上反映人为因素对土壤的干扰(陈航等,2022),按变异程度不同将变异系数分为:弱变异(Cv<10%)、中等变异(10%≤Cv≤30%)、强变异(CvI>30%)。样品中8种重金属元素变异系数为0.45～5.14,变异系数从大至小为Cd>As>Zn>Hg>Cu>Pb>Ni>Cr,均为强变异,初步认为8种重金属元素受到人为干扰显著,空间变异较大,可能是工业、交通、施肥等人为因素所致。

表5 研究区土壤重金属含量分析表

3.2 生态风险评价

3.2.1 单因子及内梅罗综合污染指数评价

单因子污染指数能说明重金属的污染程度。研究区土壤中单因子污染指数(均值)从大到小为Cd(1.37)>As(0.61)>Cu(0.56)>Pb(0.47)>Zn(0.35)>Ni(0.29)>Cr(0.21),其中Cd为轻微污染等级,其他重金属为清洁等级。由研究区土壤重金属单因子污染评价图(图2)可知,Cr、Ni单因子污染指数为清洁等级;Pb、Hg单因子污染指数为清洁等级和轻微污染等级;Cu、Zn单因子污染指数绝大多数为清洁等级,零星出现轻微污染-重度污染等级;Cd、As单因子污染指数大多数为清洁等级,局部出现微污染-重度污染等级,Cd、As污染部分基本重合。由此可见,研究区土壤中最主要的污染因子为Cd、As,主要以面状分布于祁禄山镇的北部、小溪乡西南部、铁山垅镇、盘古山镇。

图2 研究区单因子污染指数评价图Fig.2 The evaluation map of single-factor pollution index in the study area

通过内梅罗综合污染指数可评价采样点各自的污染程度。研究区各采样点内梅罗综合污染指数差别较大,最大值为126.26,最小值为0.18,平均值为1.26。研究区土壤内梅罗综合指数超标率达20.70%,主要以面状分布于祁禄山镇的北部、小溪乡西南部、铁山垅镇、盘古山镇(图3)。

图3 研究区内梅罗综合污染指数评价图Fig.3 The evaluation map of Nemerow comprehensive pollution index in the study area

3.2.2 地累积指数评价

以于都县土壤重金属含量为背景值,计算重金属地累积指数(表6)。经计算,8种重金属地累积指数平均值均小于0,整体污染程度为无污染,但局部出现了污染。8种重金属超标率为As(37.30%)>Hg(25.20%)>Ni(23.57%)>Cd(22.13%)>Cr(19.47%)=Cu(19.47%)>Zn(17.62%)>Pb(16.39%),其中As污染最严重,达到中度污染以上样品数为63个,占总样品数的12.91%,其次是Cd达到中度污染以上样品数为42个,占总样品数的8.61%。

表6 土壤重金属地累积指数评价结果

如图4所示,Pb、Zn、Cu、Cr、Ni地累积指数绝大部分小于1,污染程度处于无污染及无污染-中度污染,说明这5种重金属元素在一定时间内无新污染源加入,在地累积过程中可能会出现中度污染程度的重金属污染。Cu较大区域处于中度污染,Cd、As较大区域处于中度污染及部分区域处于中度污染以上,说明该区域有新污染源加入。总体来看,Cu、Cd、As污染最严重的地方是在铁山垅镇钨矿选冶厂。

图4 研究区地累积指数评价图Fig.4 The evaluation map of land accumulation index in the study area

3.2.3 潜在生态风险指数评价

由潜在生态风险指数法计算结果(表7)可知,Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、As、Hg单因子潜在生态风险指数值平均值分别为0.41、1.45、2.81、0.35、6.67、2.33、6.10和8.65,均属于轻微生态风险,其值从大到小为Hg>Cd>As>Cu>Pb>Ni>Cr>Zn。潜在生态风险综合指数(RI)为6.77～1 038.79,平均值为28.95,总体属于轻微生态风险,但个别潜在风险指数采用最大值计算得到的RI达到了很强生态风险。Cr、Ni、Zn、Pb潜在风险指数均小于40,属于轻微生态风险。Cu、Hg对土壤重金属潜在生态风险贡献较小,中等及以上生态风险样品数分别占总数的0.20%、0.82%。Cd、As是土壤重金属潜在生态风险主要贡献因子,中等及以上生态风险样品数分别占2.70%、2.87%,主要原因是铁山垅镇钨矿经选冶后,废水中重金属及废渣中重金属经过降水淋滤进入土壤所致。可从消除污染源、切断污染途径、治理污染末端三种途径消除土壤重金属污染。

表7 研究区土壤重金属潜在生态风险评价结果

4 土壤重金属来源分析

4.1 土壤重金属和pH相关性分析

重金属的来源是否相同可通过重金属元素及理化性质之间的相关性分析来判断。相关性越高,其来源相同或相似;相关性越低则其来源复杂多样(姚雪丹等,2022)。利用Origin 2020软件进行元素相关性分析(表8)。结果表明,Cr与Ni、Cu、As存在极显著正相关,与pH存在显著正相关;Ni与Cr、Cu、Zn、As和pH存在极显著正相关,与Hg存在显著正相关;Cu与Cr、Ni、Zn、Cd、Pb、As和pH存在极显著正相关;Zn与Ni、Cu、Cd、Pb、As和pH存在极显著正相关;Pb与Cu、Zn、Cd和As存在极显著正相关,与pH存在显著正相关;As与Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb和pH存在极显著正相关;Hg仅与Ni存在显著相关;pH与Ni、Cu、Zn、Cd和As存在极显著正相关,与Cr、Pb存在显著正相关。8种重金属除Hg外,其余重金属之间相关性较强,而且与pH均存在显著或极显著正相关,说明可通过调节土壤pH,降低土壤中重金属的毒性。

表8 土壤重金属元素和pH之间的相关系数

4.2 土壤重金属主成分分析

受自然和人为因素的影响,土壤中重金属来源有所差异,主成分分析是辨识重金属元素来源的一种常用方法(李长志等,2019)。主成分分析采用多元统计软件SPSS 27.0分析完成。在主成分分析前,首先进行KMO检验和巴特利特球形检验,检验数据是否适合主成分分析。KMO数值的取值范围为0～1.0,当KMO数值大于0.5,数据才适合做主成分分析。巴特利特球形检验是检验变量之间是否具有独立性,如果巴特利特球形检验值小于0.05,说明变量之间具有相关性,适用于主成分分析。本次得到KMO值为0.64(>0.5),且巴特利特球形度小于0.001,因此对8种重金属元素做主成分分析。结果如表9和表10所示,提取特征值大于1的前两个主成分,其累计贡献率为65.63%,因此这2个主成分可解释8种重金属元素的绝大部分信息。

表9 土壤重金属元素主成分分析

表10 土壤重金属初始因子载荷矩阵

由分析结果可知(图5),第1主成分(PC1)的贡献率为42.34%,Cu、Zn、Cd、Pb、As在PC1上有较高的正载荷,分别为0.84、0.85、0.87、0.76、0.74。调查研究区内有钨矿选冶厂2处,钨矿矿石矿物为黑钨矿,含少量黄铜矿、辉铋矿、闪锌矿,选矿和冶炼过程中产生废石、废渣、废水被排放到尾矿库,常年表面暴露,重金属元素经过雨水淋滤作用流向下游,造成下游土壤重金属污染,因此第1主成分成因来源可解释为矿山作业等人为活动。

图5 主成分分析图Fig.5 Principal component analysis graph

第2主成分(PC2)的贡献率为23.30%,Cr、Ni在因子2上有较高正载荷(图5),分别为0.94、0.93,且Cr、Ni平均含量接近土壤背景值,表明受自然因素影响较大。研究表明,Cr、Ni主要来自土壤母质及风化累积的作用(吴静等,2022),说明成土母质对土壤中Cr、Ni起控制作用,因此第2主成分代表了自然来源。Hg在PC1和PC2上正载荷较低,受自然因素和人为因素干扰较小。

5 结论

(1)该研究区土壤显酸性,8种重金属平均含量均大于背景值,均为强变异,受到人为干扰显著,其中Cd平均含量为于都县土壤背景值的5.79倍,表明该研究区Cd污染最严重。

(2)不同评价方法侧重点有所差异。单因子污染指数显示土壤中最主要的污染因子为Cd、As,主要以面状分布于祁禄山镇的北部、小溪乡西南部、铁山垅镇、盘古山镇。内梅罗综合污染指数差别较大,主要以面状分布于祁禄山镇的北部、小溪乡西南部、铁山垅镇、盘古山镇。地累积指数显示Cu、Cd、As污染最严重点出现在铁山垅镇钨矿选冶厂周边土壤。潜在生态风险指数显示,Cd、As是土壤重金属主要贡献因子。

(3)元素相关性显示,8种重金属(除Hg外)相关性较强,而且与pH均存在显著或极显著正相关,因此通过调节土壤pH,可降低土壤中重金属的毒性。由主成分分析可知,第1主成分的贡献率为42.34%,主要与人为采矿活动有关;第2主成分的贡献率为23.30%,主要与土壤母质本身有关。