基于磁偶极子共振的石墨烯传感器

刘 伟，张永刚，张 瑞，武桂芳，梁兰菊，姚海云

(1.安徽理工大学 电气与信息工程学院，安徽 淮南 232001；2.枣庄学院 光电工程学院，山东 枣庄 277160；3.北京交通大学 电子信息工程学院，北京 100044)

0 引言

在现代农业中，农药是防治病虫草害的有效措施之一。农药的不合理使用，会造成环境污染和中毒等问题，因此，农药问题受到越来越多的关注。吡虫啉(Imidacloprid)是一种烟碱型乙酰胆碱受体的选择性激动剂，是应用最广泛的新烟碱类杀虫剂(Neonicotinoids，NEOs)之一。NEOs的长期累积暴露会对人类健康产生不良影响。多项研究表明NEOs会对雄性生殖系统造成损害[1]，因此，急需一种可以实现快速检测低浓度NEOs的方法。

超表面是一种人工制成的二维周期性超材料结构。在过去几年里，人们对超表面的共振响应进行了广泛的研究，获得各种不同寻常的特性和功能[2]。超表面在调制器[3]、吸收器[4]和生物传感器等领域受到广泛关注。超表面与其他功能材料结合并利用电、热和光等外部激励实现对共振的调节[5]。许多大分子(如蛋白质、DNA和病毒等)的特征共振模式都位于太赫兹(Terahertz，THz)光谱范围内，但THz辐射的波长与待测物分子的尺寸不匹配，在微量分析物检测时，灵敏度受到限制。超表面可以增强THz和物质之间的相互作用。

石墨烯是一种二维原子体系，具有超低的传输损耗和极高的载流子迁移率等光电特性。石墨烯的费密能级EF和载流子浓度可以通过光学、电学、静电掺杂以及化学法来调节[6]。化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)是制备石墨烯的常规方法，在石墨烯制备过程中，石墨烯不可避免受到杂质、缺陷和紊乱的影响，通常是p型掺杂。因此，石墨烯的初始EF略微偏离狄拉克点并处于价带中，即初始EF非常接近狄拉克点[7]。当EF从价带移动到狄拉克点时，也需要极小的外部刺激，基于这个原理，使得制备超灵敏传感器成为可能。近年来，由于石墨烯可以改变其电导率，研究人员逐渐提出了多种基于石墨烯的超材料传感器。XU等[8]提出一种基于石墨烯异质结构平台的太赫兹生物传感器，在甲基毒死蜱的作用下，传感器的调制深度可达35%。采用该超材料结构对甲基毒死蜱的检测限可达0.2 ng，对痕量分析物具有良好的灵敏度。AMIN等[9]提出了一种基于反射电磁波偏振态来区分呼吸道病毒的手性生物传感器。

1 超材料的制备和理论分析

使用仿真软件设计超材料的结构，并通过光刻机和磁控溅射仪器等设备制备器件，为传感器的进一步测试提供条件，超材料的设计与制备如图1所示。

图1 设计的超材料的制备和表征

图1(a)为超结构的制备流程的示意图。首先，使用匀胶机在厚度为300 μm的二氧化硅玻璃衬底(尺寸为1.5 cm×1.5 cm)上均匀地旋涂5 μm厚的聚酰亚胺(PI)薄膜。接着在聚酰亚胺薄膜的表面依次旋涂两种光刻胶(LOR10B和AZ1500)，分别用于吸附和剥离金属。在光刻胶固化完成后，使用光刻机通过掩模版对样品进行紫外曝光，使金属结构部分的光刻胶变性，并用相应的显影液清洗掉变性后的光刻胶。随后利用磁控溅射等方法在光刻胶表面上沉积厚度为0.2 μm的金属铝膜。在超声波清洗作用下剥离多余的金属，形成由金属铝构成的超表面。

该超表面结构由非对称的开口谐振环(asymmetric split-ring，ASR)组成。超材料的周期结构的几何参数如图1(b)Ⅱ所示，结构的详细参数如下：单元周期P=100 μm，环形的内边长l=48 μm，开口宽度d=8 μm，金属条宽度w=6 μm，右上方金属条长度x=11 μm。制备的超表面在显微电镜下的照片如图1(b)Ⅰ所示。最后通过湿法转移等方法将由化学气相沉积技术(CVD)制备的石墨烯转移到金属超表面上。图1(c)为太赫兹波透过超表面的示意图。

为了研究并分析超表面内在的谐振机理，使用频域仿真软件模拟开口位置不同的两个超表面，在0.5～2.5 THz范围内各自的透射曲线、不同谐振频率处的表面电场和电流分布。在模拟中，电边界条件设置为沿y轴方向，磁边界条件设置为沿x轴方向，太赫兹波沿z轴方向入射通过超表面。模拟结果如图2所示。

图2 谐振环的透射曲线以及电场和表面电流分布。(a)开口谐振环的透射曲线；(b)～(i)A、B、C和D点的电场和表面电流分布。

如图2(a)所示，模拟了开口谐振环在对称(Symmetrical split，SSR)和非对称两种情况下的透射曲线。当THz波垂直入射到SSR时，透射谱显示为一条“V”型曲线，并且在1.497 THz处透射幅度值接近为0，当SSR的对称性被破坏时，ASR的透射曲线发生了明显的变化，入射THz波在谐振峰处较为轻易的透过超材料。为了分析开口谐振环的共振机理，模拟了图2(a)中A、B、C和D点处的电场和电流分布。图2(b)和(c)为SSR产生的谐振点(A点)处的电场和电流分布图，此时的电场分布主要集中在谐振环的开口处，电流沿着两个环臂自下而上，SSR发生了强烈的ED共振，两个环臂产生的电偶极矩方向相同，辐射损耗较大因此形成了A点处的波谷。当谐振环的对称性被破坏后，在B点处的电场和电流分布与A点处的相似，均发生了ED共振，其电场和电流分布如图2(d)和(e)所示。C点处的电场集中分布在开口处(图2(f))，此时结构和自由空间耦合效应较弱，C点处的电场强度明显小于B点，但此时ASR的两个环臂上的电流首尾相接形成了顺时针方向的电流环。因此，在C点处ASR产生了MD共振。D点的电场和电流分布如图2(h)(i)所示。电场主要聚焦在左侧谐振环的开口和谐振环的中间位置。在图2(i)中，左侧谐振环产生了向上和向下的反向电流，而右侧谐振环的电流方向则是自下而上的。左谐振环沿y方向的电偶极矩相互抵消，导致电偶极矩减弱，辐射能量迅速减少。由于超材料的特性，入射的THz波能够以低损耗的方式穿过，形成了D点处的透明窗口。

为了对各个谐振点处的共振机理有更深入的解释，根据金属表面的电流强度计算多极子的散射功率，进一步分析了多极子在谐振点处的贡献，结果如图3所示。

图3 散射功率图

图3(a)为SSR的远场散射功率图，A点对应图2(a)中的A点，此时ED急剧上升始终占据主导位置，环形极矩TD的能量次之，磁四极子MQ、电四极子EQ以及磁偶极子MD相对于ED而言，能量微乎其微，所以SSR主要发生了ED共振。图3(b)为ASR的远场散射能量图，在C点处，由于电偶极子ED的能量被磁偶极子MD抑制急剧下降，同时MD能量急剧上升，电磁场被MD很好限制在超材料单元结构内。B点和D点处的MD呈下降趋势，ED均占主导位置，但不同的是D点处的ED产生了相互抵消的现象，另外寄生的TD能量也有显著提升，这也有利于入射THz波能量被限制在超表面中。

2 结果和讨论

拉曼光谱是一种用于分析物质结构的光谱技术，拉曼散射的频率差异反映了分子的振动和旋转信息，从而提供了有关分子结构和化学环境的信息。实验中所用的单层石墨烯的拉曼光谱以及超材料透射谱如图4所示。

图4(a)单层石墨烯拉曼光谱图；(b)实验的透射光谱。

图4(a)为石墨烯拉曼光谱图，在514 nm泵浦光的激发下显示了拉曼光谱以确认石墨烯的质量。2D峰(～2 689 cm-1)与G峰(～1 579 cm-1)强度之比约为3.6～3.8，2D峰半峰全宽为52 cm-1，这些特征都表明实验所用到的单层石墨烯是高质量的。图4(b)为实验测试得到的透射曲线。制备的石墨烯通常是p掺杂的，导致初始费米能级EF偏离狄拉克点，位于价带内。此时，石墨烯表现出高电导率和较高的载流子浓度，从而导致透射曲线的振幅出现衰减。

将设计的结构作为检测Imidacloprid的平台，并检测了6种不同值量浓度的Imidacloprid溶液：1.725 fg/mL(C1)、120.9 pg/mL (C2)、4.96 ng/mL(C3)、24.6 μg/mL(C4)、0.36 mg/mL(C5)和0.69 mg/mL(C6)。质量浓度是通过对配制的母液进行适当稀释，考虑稀释次数等因素，从而计算得出的结果。为了保证实验数据的准确性，所有测得的实验数据都是经过3次测试的平均值，结果如图5所示。

图5(a)不同浓度Imidacloprid对应的透射曲线；(b)～(d)f1～f5处透射曲线的变化；(e)不同浓度下石墨烯的费米能级与狄拉克点之间的关系。

图5(a)显示了传感器检测Imidacloprid溶液质量浓度从C1增大至C6时的透射光谱。通过分析f1=0.82 THz，f2=0.87 THz，f3=1.28 THz，f4=1.72 THz和f5=1.84 THz五个谐振点处的透射曲线，该传感器最低可以检测到浓度为1.725 fg/mL的Imidacloprid溶液。图5(b)(c)(d)分别为待测物质量浓度的变化时，五个谐振点处的透射曲线。当待测物浓度从C1增加到C5时，f1、f2、f4和f5处的透射系数逐渐变大，f3处的透射系数逐渐减小，浓度进一步增加后，f3处的透射系数增加，其余四个谐振点处的透射系数降低。随着Imidacloprid的浓度的增加，f2、f4和f5处的振幅变化最明显。为了说明该传感器曲线振幅变化的原因，可以通过分析石墨烯费米能级和狄拉克点之间的关系来解释。由于化学气相沉积(CVD)制备的石墨烯通常呈p型掺杂，初始费米能级略微偏离狄拉克点，处于价带中，如图5(e)Ⅰ所示。此时，石墨烯表现出高电导率和较大的损耗。随着Imidacloprid浓度的增加，石墨烯的费米能级逐渐向狄拉克点移动(图5(e)Ⅱ)。当Imidacloprid的浓度增加至0.36 mg/mL时，石墨烯的费米能级达到狄拉克点(图5(e)Ⅲ)，此时石墨烯的电导率最低，损耗最小。随着待测物浓度的进一步增加，石墨烯的费米能级偏离狄拉克点，向导带移动(图5(e)Ⅳ)，导致电导率增加，损耗增大，从而导致透射曲线振幅下降。因此发现该传感器具有实现飞克级检测溶液质量浓度的潜力。

3 结论

设计了一种开口谐振环超表面结构，当谐振环的对称性被破坏后，电偶极子和磁偶极子之间产生了干涉现象，形成了透明窗口。该超表面通过与石墨烯的相互作用，成功实现了对低浓度Imidacloprid溶液的检测，最低检测浓度达到了1.725 fg/mL。这种超灵敏的检测机制是通过介电环境发生微小变化时，石墨烯的费米能级移动至狄拉克点来实现的。这种方法在实现超灵敏检测上具有良好的应用前景。