外源碳酸盐对土壤-水稻系统中镉迁移的影响

徐 彤，毛 旭

（贵州地矿一一二地质工程勘查有限责任公司，贵州安顺 561000）

重金属镉（Cd）的生态环境风险是以其生物有效性为基础的[1-2]，而土壤中Cd 的有效态含量往往是影响其被作物吸收的主要因子，降低土壤中镉的有效态含量可降低作物对镉的吸收[3]。当前国内外学者在受镉污染土壤的安全利用和农作物安全生产领域的研究较广泛。有研究表明，解析作物吸收镉的关键驱动因子，然后根据关键因子实施合理阻控途径可有效降低作物对镉的吸收[4]。作物吸收镉的关键驱动因子主要是土壤pH 值、土壤矿物、土壤有机质、拮抗元素、伴随离子及作物品种等[5]。

土壤原位钝化技术因效果明显、经济成本低、可复制性强等优势已成为受污染土壤安全利用研究领域的热点[6]。碳酸盐矿物因矿产资源丰富，取材方便经济实惠，对土壤中的重金属有较好的钝化作用，是土壤重金属原位钝化研究领域的热门材料。冯敬云等将碳酸盐作为钝化剂修复镉污染稻田，结果表明，施用碳酸盐可显著提高土壤pH 值，土壤pH 值与水稻子粒Cd 含量呈显著负相关，相关系数达0.73[7]。丁园[8]的研究结果表明，石灰石添加量为2.076、4.152 g·kg-1时，土壤pH 值分别提高0.93、1.91，同时土壤中镉的活性显著降低，土壤Cd 形态由可交换及碳酸盐结合态（9.78%～4.39%）向残渣态（3.57%～8.90%）转化。

本研究以外源添加碳酸盐的方式，研究受镉污染的土壤中添加碳酸盐对土壤-水稻系统中镉迁移的影响，以期丰富受镉污染农用地安全利用与农作物安全生产的理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试植物为杂交品种宜香优2115，是由宜宾市农业科学院选育的不育系宜香1A 与四川农业大学农学院选育的恢复系雅恢2115组配而成的中籼迟熟优质杂交水稻组合。

供试土壤为2022 年4 月5 日采集自贵州省黔东南州黎平县九潮镇赖洞村下坝小盆地（北纬26°07'15.8″，东经108°43'26.9″）的表层水稻土，土壤类型为典型黄壤，pH值5.29，钙（Ca）、镁（Mg）、镉（Cd）全量分别为0.33 g·kg-1、1.29 g·kg-1、0.48 mg·kg-1。可交 换钙、可交换镁、有效态镉含量分别为212.78 mg·kg-1、61.98 mg·kg-1、0.17 mg·kg-1。

1.2 试验设计

于2022 年5—9 月在贵州省农业科学院土壤肥料研究所试验大棚开展受镉污染土壤的水稻盆栽试验。本试验设计4 个处理：在典型黄壤上进行水稻盆栽试验（T1）；在典型黄壤中引入外源氯化镉后进行水稻盆栽试验（T2）；在典型黄壤中添加碳酸盐矿物后进行水稻盆栽试验（T3）;在典型黄壤中添加碳酸盐矿物的基础上引入外源氯化镉进行水稻盆栽试验（T4）。其中T1、T3中土壤镉浓度为土壤背景值（0.48 mg·kg-1），T2、T4中土壤镉浓度模拟农用地风险管控阈值设置为3.2 mg·kg-1，采用外源添加氯化镉的方式模拟。每个处理1个盆栽，3次重复，共12个盆栽。

1.2.1 盆栽装置设计

试验盆长×宽×高为60 cm×40 cm×50 cm，装填25 cm 深土壤。盆栽土基肥为氮磷肥（NH4）3PO4，施用量为501 kg·hm-2；氮肥尿素施用量为138 kg·hm-2；钾肥KCl 施用量为278 kg·hm-2，基肥与土壤混匀后淹水处理1周以上，再移栽水稻秧苗，每个盆栽种植4穴水稻。分蘖期施加尿素（183 kg·hm-2）作为追肥，孕穗期施加尿素（138 kg·hm-2）、氯化钾（184 kg·hm-2）作为穗肥。试验过程中灌浆前全生育期保持淹水3～5 cm，试验用水为纯水。水稻全生长期按常规要求管理，观测水稻长势。

1.2.2 供试土壤处理

将采集的供试稻田表层土置于室内自然风干，过1 cm 筛后备用。将过筛后的黄壤一半不添加任何物质，作为典型黄壤；另一半人为添加碳酸盐岩矿物（方解石、白云石），其中，方解石与白云石比例为6∶1，碳酸盐添加至钙全量为5.76 mg·kg-1，镁全量为2.16 mg·kg-1。

1.2.3 样品采集与预处理

土壤样品：待试验期满，采用五点法采集水稻根系土，按照四角及中心点采集1 kg 土壤带回实验室，置于室内自然风干，研磨过10 目筛与100 目筛，置于聚乙烯自封袋保存备用。

植物样品：每个试验盆随机采集两整株水稻混合成一个样，使用超纯水反复将水稻植株清洗干净，水稻样品分根、茎、叶、穗4 个部分，记录各个部分鲜质量后置于105 ℃烘箱杀青2 h，调节温度为65 ℃烘干至恒重，记录水稻各部位干质量后将穗细分为穗茎、糙米两个部分。将水稻各个部位用不锈钢植物粉碎机粉碎后置于聚乙烯自封袋保存备用。

1.2.4 样品分析测试

土壤样品的分析测试包括pH 值、Cd 全量、有效态Cd、形态Cd 及植物Cd 含量，具体分析测试方法见表1。

1.3 数据处理

使用Microsoft Excel 2019 对数据进行简单统计处理，采用SPSS 22.0 进行正态分布检验及单因素方差分析。

2 结果与分析

2.1 外源碳酸盐对土壤镉活性的影响

土壤pH 值是影响土壤镉活性的重要因素。黄壤添加碳酸盐后，土壤pH 值变化如表2所示。在镉浓度为土壤背景值水平下，黄壤添加碳酸盐后pH 值上升了0.70，镉浓度在T2 水平下，添加碳酸盐后土壤pH值上升了0.66。两种镉浓度土壤在添加碳酸盐后pH值皆显著提升，表明在特定条件下，土壤添加碳酸盐可提升土壤pH值。

表2 外源碳酸盐对土壤pH值及镉活性的影响

土壤中生物有效性镉可用DTPA 混合溶液提取。土壤添加碳酸盐后对镉生物有效性的影响如表2。黄壤中添加碳酸盐后，在T1镉浓度下，成熟期水稻土生物有效性镉含量降低至原来的60%，生物有效性镉是作物可直接吸收的成分，其活性的降低能减少作物对镉的吸收，有利于粮食安全生产。

镉的形态分布是深度剖析镉生物有效性的重要依据，黄壤添加碳酸盐进行淹水处理后，土壤中镉的形态分布变化如表2 所示。添加碳酸盐后的黄壤，两种镉浓度下可还原态镉占比变化不明显，可交换态占比显著降低，残渣态和可氧化态的占比显著增加。其中镉浓度在土壤背景值下土壤添加碳酸盐对镉的形态分布影响最大，可交换态占比降低了35.04%，残渣态含量百分比增加了21.33%，可氧化态镉百分比增加了2倍。土壤镉可交换态是活性最强的形态，作物可直接吸收；土壤中镉氧化态和还原态在特定的氧化还原环境条件下是稳定的，作物不容易吸收；土壤中残渣态镉需要特定的环境才会被释放出来，属于最稳定的镉形态[11]。土壤添加碳酸盐后镉的残渣态、可氧化态增加，可交换态减少，表明在特定环境下，土壤添加碳酸盐可有效降低镉的活性。

2.2 外源碳酸盐对水稻镉含量的影响

水稻各部位镉含量如表3 所示，在两种浓度土壤镉含量下，黄壤添加碳酸盐后的水稻镉含量变化呈现一致的规律，表现为水稻根系镉含量增加，其中T4相较于T2 增长显著。水稻茎秆、叶片、穗轴、糙米4 个器官的镉含量显著降低。黄壤添加碳酸盐后，T1 镉浓度含量下，水稻根系镉含量增至原来的1.31 倍，茎、叶、穗、糙米镉含量分别降低至原来的27.65%、28.69%、28.11%、33.06%；T2 镉浓度含量下，水稻根系镉含量增至原来的1.88 倍，茎、叶镉含量分别降低至原来的27.84%、37.64%、17.44%、32.98%，表明土壤中添加碳酸盐能有效降低水稻地上部分的镉含量。

表3 外源碳酸盐对水稻各部位镉含量的影响 单位：mg·kg-1

3 讨论与结论

3.1 讨论

3.1.1 外源碳酸盐添加对土壤镉活性的影响

本试验中土壤添加碳酸盐后pH 值增加，有效态镉含量降低，原因可能是土壤pH 值影响了土壤中镉的活性。据研究表明，pH 值每降低1 个单位水平，土壤中镉的活性增加1.5 倍[12]。土壤添加碳酸盐后土壤pH值升高，这是由于外源碳酸盐由方解石、白云石组成，其中方解石主要成分为CaCO3，白云岩主要成分为CaMg(CO3)2。土壤中碳酸盐通过消耗土壤环境中H2O 和CO2分解为Ca2+、Mg2+、OH-、HCO3-等离子，HCO3-离子为碱性离子，通过消耗土壤水分进行水解反应，生成OH-和CO32-，OH-是影响土壤pH值的主要因素，OH-含量越高，土壤碱度越强[13]。从土壤中镉的形态分布来看，土壤添加碳酸盐后，可交换态镉占比显著降低，残渣态和可氧化态镉的占比显著增加。土壤可交换态镉是作物可以直接吸收的形态，也是DTPA 提取态镉的主要成分，添加碳酸盐后，可交换态镉含量降低，残渣态镉含量和可氧化态镉含量增加，表明部分可交换态镉转换为残渣态和可氧化态，这也是土壤中DTPA提取态镉含量显著降低的原因。

3.1.2 外源碳酸盐添加对水稻镉含量的影响

土壤添加碳酸盐后水稻根系镉含量增加，可能是因为作物对逆环境有相应的调节机制，土壤中Cd进入根系后，会受到根细胞壁的封存和细胞膜隔离作用封存在细胞质中[14]，从而使根部镉含量增加；土壤添加碳酸盐后水稻茎、叶、穗、糙米中镉含量不同程度降低，其中在0.48 mg·kg-1镉浓度下，茎、叶、穗、糙米4 个器官镉减少比例从大到小依次为叶片＞糙米＞穗＞茎；在3.2 mg·kg-1镉浓度下，茎、叶、穗、糙米4 个器官镉减少比例从大到小依次为糙米＞叶片＞茎＞穗。由此可见，土壤中添加碳酸盐后，显著减少了水稻地上部分各器官对镉的积累，其中效果最好的器官是叶片和糙米。

3.2 结论

外源碳酸盐添加后，可增加土壤中pH 值，降低土壤中镉的生物有效性，使得土壤中镉的残渣态比例增加，可交换态镉比例降低，从而降低土壤中镉的活性。外源碳酸盐添加显著减少了水稻地上部分对镉的积累。