锂电池热失控产物对救援人员安全影响的研究现状

周会会　陈跃超　张海洋

摘 要：随着公众对消防员职业安全和健康风险事宜的关注不断提升，救援人员越来越认识到火场安全和职业健康的重要性。由于锂离子电池热失控会产生有毒物质及可燃气体，如若处理不当则会造成消防员健康风险。因此，通过对锂离子电池热失控产物进行分析研究，以期为救援人员处置该类灾害事故提供一定的理论知识。

關键词：锂电池 安全 热失控 燃烧产物

随着新能源汽车、储能及锂电池回收再利用行业的快速发展，锂电池作为行业的核心部件，其安全问题也日益凸显。美国交通部已将锂电池归类为危险品，是一种具有易燃性、浸出毒性、腐蚀性、反应性等有毒有害性的电池，是各类电池中包含毒害性物质最多的电池[1]。锂电池热解燃烧过程释放的烟气毒强，其燃烧产生的烟雾中夹带大量有毒烟粒子，并且在火场高温下会散发有毒有害气体，在作战行动中，消防员若长时间的吸入或者粘附在防护装备上，会给消防员身体产生潜在的危害。2016-2019年间，美国消防员协会统计了因癌症死亡的消防员共有450名，美国职业安全与健康研究所对3万名消防员的跟踪调查发现，职业消防员罹患癌症的概率比普通人高9%，因癌致死率高14%[2]。癌症已经取代火场创伤性致死和心源性猝死，成为消防员职业第一风险且有继续增长的趋势。

在灭火救援行动中，对消防指战员造成致命伤害的不仅仅是火场上的浓烟，而是隐藏在装备和战斗服纤维缝隙中有毒的烟粒子，经呼吸道、眼睛和裸露皮肤等途径侵害身体，易燃易爆、高度致癌（有毒物质）的火场是消防指战员必须面对的环境。因此文章系统分析了锂电池毒物产生机理、电极材料化学特性与消防员职业安全、锂电池爆炸与消防员安全、不同荷电状态的特性与消防员安全，并提出对应的风险控制措施，以期最大限度降低消防员职业安全风险。

1 电极材料的化学特性与消防员职业安全

不同材料体系的锂电池燃烧混合物的具体组分、毒性、可燃极限与电极材料、电解质、有机溶剂等电池材料及电池的荷电状态（SOC）密切相关。

1.1 正极材料

在正常的充放电过程中，正极脱出微量的游离氧与碳负极反应也会生成少量的易燃气体一氧化碳，在正常温度时不会助燃[3]。但是，在滥用条件下（如高温），正极氧化物产生的游离氧会与电解液蒸汽发生反应，随着反应的进行，电池包内气体从安全阀来不及排出，内压就会升高，这时安全阀就会喷出，造成救援人员受伤[4]。

1.2 负极材料

在90-120℃时，SEI膜会发生分解反应，随着反应的进行，在120℃以上时电解液溶剂可能与嵌入的锂或金属锂发生反应，产生乙烯、丙烯等气体[4]。Pasquie等[5]发现嵌锂的碳在300℃以上与含氟黏接剂反应生成氟化锂、氢气等物质。

1.3 电解液及有机溶剂

电解液成分组成是十分复杂多样的，一般包括有机溶剂和电解质组成的混合物，在含氟锂电池材料组分中，HF被认为是最严重的气体，可以导致多种含氟有机化合物的生成。六氟磷酸锂在不同溶剂中的热分解产物包括二氧化碳、乙烯、二烷基、烷基氟化物、氟氧化磷、氟代磷酸酯、氟代磷酸和氧化乙烯齐聚物[4]。Ravdel等[8]比较研究了六氟磷酸锂在固态和二烷基碳酸酯中的热稳定性，发现六氟磷酸锂分解产生LiF和PF5，PF5与二烷基碳酸酯反应产生氟化烷烃、氟氧化磷、醚、PO2F及含氟磷酸酯等多种分解产物。

Larsson等[9]对6.8A·h的LCO方形电池进行热烤箱实验，发现热失控前释放气体的主要成分来源于电解液。在温度大于107℃时，六氟磷酸锂会直接分解成LiF固体和PF5气体，在有水的参与下会直接生成POF3和HF[10]。文献[11]也报道单体电池7A·h LiFePO4的氟化氢气体产量要大于14A·hNMC。Campion等[12]通过气相色谱仪等仪器（电解质锂盐为六氟磷酸锂）分析得出产物主要有二氧化碳、乙烯、二烷基、烷基氟化物、氟氧化磷、氟磷酸盐、氟磷酸等。综上所述，锂电池热解毒物主要来源于电极材料自身分解及各种材料间的链式反应生成的有毒有害物质，对灭火救援人员的职业健康带来了巨大的风险。

2 锂电池爆炸与消防员安全

锂电池热失控后喷射物燃烧的火灾危险性大于电池内部化学反应释放的热量。Liu等[13]发现2.6A·h圆柱形钴酸锂电池（满电量）的内部化学反应产热为37.3kJ，喷射物在电池外部的燃烧产热可达63kJ。Zhao等[14]发现NMC（锂电池）满电量热失控时可释放61.72kJ的能量，相当于5.57gTNT的爆炸当量。在热失控过程中，锂电池在起火初期会伴随着轻微爆炸声并释放出可燃性有机化合物[15]。在不同压力下的锂离子电池（软包、18650型、方形）热失控研究表明：随着环境压力的降低，初爆温度提高，但燃爆响应时间延长[16]。研究者发现，在高外热功率条件下，锂电池燃爆程度更剧烈，燃爆时间点提前，电池的燃爆峰值温度会更高。Chen M等研究表明，距电池爆炸裂口方向15cm处爆炸产生的压力约为0.03MPa[17]（2C充电倍率条件）。Jhu等[18]发现2.6A·h圆柱形钴酸锂电池（满电量的）热失控过程中的内部压力可以达到1.08×107pa，最大的压力增加速率可达1.036×109pa/min，造成安全阀喷出有毒气体和电解液蒸汽，在火场环境温度下引燃与空气混合的可燃性气体，产生射流火焰。因此，在处置锂离子电池灾害事故时，应高度重视作战行动的安全管控。

3 不同荷电状态的特性与消防员安全

PENG Y等[19]发现：随荷电状态的增加，68 A·h磷酸铁锂电池的热失控危害和气体毒性也在增加。在低压环境下，随着SOC的增加，锂电池热失控耗氧量急剧上升，同时一氧化碳和二氧化碳的生成量也有显著上升[20]。具体参见表1。

由表1可知，不同种类的单体及成组电池燃烧产生气体种类存在差异，SOC状态会对气体产量产生影响[21]。对于HF气体而言，低SOC状态下的磷酸铁锂产量较高且高于相应状态下的钴酸锂产量[7]。郭君等[23]研究表明，随着SOC的增加，21700型锂离子电池发生初爆与燃爆的时间间隔缩短。当SOC为20%时，初爆与燃爆时间间隔最长，为471s； 当SOC为40%、60%、80%和100%时，初爆与燃爆时间间隔分别缩短2.5%、18.0%、26.5%和34.0%。

4 燃烧产物与消防员职业安全

孙均利等[24]以18650型磷酸铁锂电池为研究，对残留物进行气相色谱质谱分析，残留物增加了多种脂肪酮、稠环芳香烃、甲桥萘化合物以及各种萘烷。解洪嘉等[25]利用气质联用仪测出各类锂电池在不同SOC下热失控产物毒性。SUN J等[26]也检测到热失控释放的有毒物质，如丙烯醛、丙二腈、萘、糠醛、1，2-二甲基肼等物质，其丙烯醛蒸气、丙二腈为剧毒物质，具有氰化物的性质[27-29]。因此，消防救援人员应养成使用专用检测仪检测热失控产物的习惯，在管控区域内时，着全套个人防护装备，以防人员中毒。

5 施加灭火剂（水）风险

相对其他灭火剂，水的冷却效果较好，但是在灭火过程中使用量是十分巨大的，同时会造成环境污染等问题[30]。此外，水还能与锂电池内部生成的金属单质发生还原反应，释放H2，加剧火灾危险性[31]。Blum等[32]开展了两种能量电池组灭火研究，研究发现随着电池组能量的增加，用水量也急剧增加，4.4kWh的电池组灭火最多需要4吨水，而16kWh的电池组灭火最多需要10吨水。另外，灭火后还存在产生氯化物和氟化物的危险，当施加细水雾进行灭火时，HF气体产物的产率将会提高35%左右[33]。用水扑救电动车火灾，水中溶解的物质可能含有较高水平的氟化物和氯化物，对环境、人体有伤害，需要消防部門关注周围土壤、水体的环保。

6 安全风险防范对策

（1）全程穿戴全套个人防护装备，包括在明火熄灭的搜残阶段也必须戴好空呼。从毒害区域撤出后，应在摘下空呼面具前使用水枪配合肥皂和刷子对防护装备进行初步清洗。对防护装备的初步清洗后，立即使用湿纸巾擦拭所有暴露的体表区域（颈部、脸部、手臂、双手），每辆消防车都应配备足量湿巾。尽可能去除黏附在头部、颈部、下巴、喉咙、手臂及手上的烟尘粒子。

（2）消防指战员长时间在有毒、缺氧、烟雾、悬浮于空气中的有毒污染物等恶劣环境中进行灭火救援，应尽可能的使用新型正压式消防氧气呼吸器，确保作战人员安全。

（3）充分利用多功能化学侦检消防车，实现远程探测立体侦检、无人装备协同作业、人员装备返回洗消、快速双重识别确认、安全防护的安全高效侦检，更大程度保护消防员的安全。

（4）定期使用湿巾或肥皂和水对车辆座椅、空呼以及乘员舱其他部分进行去污和清洁，特别是人员在处置过程中接触到燃烧产物之后。每年检查身体，因为癌症越早发现存活率越高。事故报告和个人报告中应全面记录所有处置火灾和危化品的过程。

7 结语

锂离子电池热失控产物较为复杂，其热失控的产物主要是一些苯系列的衍生物，还有羟基、羧基的化合物，热失控排放的气体有甲烷、丙烷、乙烷，这些物质在一定条件下会发生化学反应，生成固体物质，固体产物它大部分都是一些有机的化学物质，包括碳酸盐，金属、金属氧化物等，这些固体粉末对人体有一定的健康风险。在不同的环境温度，热失控产生的气体、产气过程也有所区别，尤其是在狭小的环境下，其直接危害更大。另外，不同的SOC，锂离子电池产生的热失控的时间、热量及反应也有所区别，SOC越高（满电量），热失控危险性越高，加大了火灾的防控难度。

项目基金：国家消防救援局昆明训练总队教改课题项目（编号：JG202202）。

基于锂离子电池储能电站事故的危险性评估和消防处置策略研究（JG202304）。

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