化学反应速率的一个热力学定义式

姚远 石小倩 杨旭东

摘要：指出高中化学教材中用浓度表示的化学反应速率定义式在化学平衡的建立、平衡常数表达式的推导和有关反应机理甄别时所出现的一些“问题”，原因之一可能是定义本身的局限性和相关教学内容顺序的安排。为解决水溶液中离子反应速率问题，根据IUPAC推荐的关于化学反应速率最基本定义，从“反应进度”出发，基于热力学视角，将任一自发进行的化学反应视为“广义氧化还原反应”，导出化学反应速率与电动势、电导（率）等相关一个新定义式。实例分析了电动势大小和方向的改变以及电导（率）对反应速率（度）的影响，评价了I-催化H2O2分解两种机理的可靠性。

关键词：化学反应速率；反应进度；电动势；电导；机理

问题的提出

苏教版普通高中教科书化学选择性必修1《化学反应原理》第51页“理解应用”3有：

已知分解1molH2O2放出98kJ的热，H2O2的分解机理为：

该习题源自2014年全国新课标卷理科综合第9题。就I-催化H2O2分解的机理，查阅文献[1][2]均有：

机理Ⅰ和Ⅱ的第1步相同，但第2步明显不同，孰是孰非？怎样甄别呢？为解决这一问题，先从化学反应速率的教学说起。

2 对化学反应速率教学的再思考

2.1 一个“疑问”

目前，国内四套高中化学教材（人教、苏教、鲁科、上科）《化学》必修第二册、选择性必修1《化学反应原理》关于化学反应速率的定义是一致的：

通常，化学反应速率用单位时间内反应物浓度的减小量或生成物浓度的增加量表示。例如，反应

这里化学反应速率具有“平均”的含义。

化学平衡的概念最初由經验形成。法国化学家Berthollet在1803年发现化学反应的可逆性，1865年挪威化学家Guldberg和Waage根据Berthollet的思想，提出了反应速率的质量作用定律，用于处理可逆反应的平衡问题，提出化学平衡常数[3]。有关新教材化学反应平衡部分由正、逆反应速率相等来判定化学平衡的达成。如苏教版的《化学》必修第二册第8页和《化学反应原理》第59页均有：

此时的反应速率又具有“瞬时”的含义。

然而，化学平衡是热力学研究的范畴，热力学体系没有时间变量，用具有时间变量的动力学体系来处理没有时间变量的热力学体系，方法上值得商榷。笔者注意到，关于化学平衡的建立，还有必修第二册的人教版、上科版也是这样处理的，其余教材规避了这样的处理。

进一步分析，对于反应【1】，按照质量作用定律，其正、逆反应速率方程一般认为是

结合经典的Arrhenius公式，能较好地诠释外界条件中浓度、压强、温度、催化剂等的改变对①式反应速率的影响。

显然是不正确的，而①式成立、②式不成立，则：

这样就面临着一个十分尴尬的情形，对于非基元反应，由错误的速率方程能得到某种普遍是正确的经验平衡常数表达式，而由正确的速率方程式得到的却是错误的经验平衡常数表达式，只是基元反应才不会出现这种情形。应该说这一逻辑推理是没有问题的，之所以出现了这样的“疑问”，可能是化学反应速率的原概念出现了些许问题[4]。笔者也注意到，关于经验平衡常数表达式的导出，四套教材的选择性必修1均采用大数据处理。

2.2 浓度变化与反应机理

2.2.1 浓度的全微分性质

当一个化学反应进行时，除了各物质的浓度发生改变外，体系的吉布斯自由能G、熵S、压强P、温度T等也会发生相应变化，伴随这些变化还有功和热的产生。浓度只能是某种物质的，由计量数确定反应中单位时间内各物质浓度之间的变化，这只能由该种物质来决定，得到的只与各自的物质相关，这只是影响反应速率众多因素中的一种。这样就有：从某一物质的一种性质去追溯它与多物质、多因素的整体关系，进而得到整个反应的规律，似有以偏概全之感[5]。

所以从氢气与碘蒸气的反应速率方程式来看，似为一个二级基元反应。但从实验和理论上都证明它不是一个基元反应，而是分步进行的非基元反应，第2步基元反应是一个三分子反应。

显然有这样的结论，可能在同一速率方程出现了两种或两种以上的机理，就是说可能有许多不同机理均符合其经验速率方程。之所以出现这种情况，关键在于以浓度定义的化学反应速率，而浓度又具有全微分性质。因此，化学反应速率的定义不仅与整个反应的过程[8]相关，还应只由一个独立变量来定义。

2.3 内容的呈现

2.3.1 “课程标准”要求

《普通高中化学课程标准（2017年版2020年修订）》[9]（简称“课程标准”，下同）在“课程内容”上，按照

2.1化学反应的方向与限度

2.2化学反应速率

2.3化学反应的调控

这一顺序呈现。为什么“课程标准”将化学反应的方向与限度合并，而与速率分开并置前呢？我们知道，化学反应方向和限度是热力学问题，研究的是一定条件下反应的自发性和可能性，只关注反应的始态和终态；显然，一个化学反应具有确定的“方向性”和“可行性”才有实际研究的价值；而化学反应速率是动力学问题，更关注反应的机理，两者既有区别又紧密联系，只有将两者结合才能对化学反应进行调控，由此更全面地认识化学反应的本质。

2.3.2 大学和中学教材的呈现

筆者查阅大学化学具有代表性的教材如华彤文等编的《普通化学原理》（第4版）、北京师范大学等校编的《无机化学》（第五版）上册、傅献彩等编的《物理化学》（第六版）上册、世界著名化学教材《Atkins PHYSICAL CHEMISTRY》11th ed.等关于“化学反应速率”教学内容均安排如下：

当然也有代表性教材如宋天佑等编的《无机化学》（第四版）上册，只是颠倒了图1中“化学平衡”和“化学反应速率”的顺序。

目前，高中化学四套教材《化学》必修第二册均先讲“化学反应速率”后讲“化学反应限度或平衡”，而选择性必修1则有所不同，简写如图2。

限于高中生的认知和教学需要，教材中知识体系的建构和知识呈现的顺序与大学和“课程标准”要求不完全相同。大学化学中理论先行，先学习反应进度，再学习标准平衡常数，最后才学习反应速率，研究反应的机理，是比较符合逻辑的，也发展了学生的思维进阶。笔者认为：高中化学部分教材按照由易到难的认知逻辑安排教学内容，可能影响了化学学科的逻辑推理，导致与学科逻辑认知产生了“冲突”，这可能是上述“问题”产生的原因之一。3 热力学定义式

3.2 广义氧化还原反应

自发进行的化学反应可分为氧化还原或非氧化还原反应，前者容易设计成原电池，对于非氧化还原反应如中和、电离、沉淀、配位等亦可设计成原电池反应。如强酸、强碱的中和反应有：

3.3 影响因素

3.3.1 电动势

OH-的电导率仅次于H+，亦具有较好催化效果。又如，乙酸乙酯的皂化反应，溶液中的电导越来越小[15]，反应速率越来越慢，显然这是OH-被消耗之故。如表2所示。

再者，H+可催化蔗糖、麦芽糖水解、酯的水解、淀粉水解等，水溶液的各种均相催化中，酸碱催化最为常见。

3.4.2 电动势与反应速度（率）

（1）反应顺序与速率

由⑧式，当溶液中电导相同或接近时，反应速率与电动势成正比。中学化学教学中，涉及反应顺序时，往往有“先反应”一说，其实“先反应”就是速率快、电动势大，当然也有电动势大而反应速率慢的，如H2O2分解反应。

在水溶液中，除H+和OH-之外，其它相当多的离子电导率比较接近，如Cl-、Br-、I-的极限摩尔电导率（s·m2·mol-1）很接近，分别为[16]：7.63×10-3、7.81×10-3、7.69×10-3，当它们浓度相同时与Ag+反应，其速率就取决于电动势大小。由广义氧化还原的沉淀反应，其标准电动势分别为[17]：

那么反应顺序当然是依次生成。

若电动势较小，但电导非常大，其反应速率也可能很快，如H+和OH-反应，前文已算出，其电动势，并不是很大，但由于两者的电导率特别大，反应速率极快。

必须指出，中学化学教学中有：其它条件不变，增大浓度化学反应速率加快。在溶液中不仅仅有浓度的作用，而且有电导的作用，有时电导的作用可能超过了浓度的作用，这一点是容易被忽视的，应当引起足够的重视。

（2）电动势改变，反应方向改变

溶液中化学平衡移动是在原平衡态下，外界条件变化，改变了电动势，进而改变了反应速度，导致化学平衡发生移动。现以CH3COOH电离平衡移动为例说明。

4 机理问题的解决

4.1 分析

前文I-催化H2O2分解给定的机理Ⅰ、Ⅱ，如何证明这两个机理哪一个是可行的呢？可从三个方面考虑。

（1）反应的方向  无论是总反应还是分步反应，都应遵从热力学原理，即，特别是氧化还原反应E＞0，这个反应才能进行。

（2）反应的选择  对于同一反应，若有几个可能进行的反应都满足（1）的条件，那么应选择反应速率大的，则优先发生，而反应速率小的不发生或作为副反应发生。

（3）速率的大小 根据⑧式，应由E、L之积决定。若E相差不大，则L大者速率大；若L相差不大，则E大者大，容易进行。

4.2 计算

若按原有的速率概念，反应速率由第1步慢反应决定，但两种机理中第1步都是一样的，难以确定，而运用本文中的⑧式，则容易确定。Ⅰ、Ⅱ两种机理中，对应的每一步都有相同的强电解质离子且计量数相同，溶液中电导L基本相同，差异的只有电动势E了。查文献[19]，相关数据如表3，并计算所得值如表4。

5 结语

“課程标准”中将化学学科理解定义为[20]“教师对化学知识及其思维方式和方法的一种本原性、结构化的认识。”其中“结构化”要求不同学科（本文指热力学和动力学）认识视角对化学知识进行关联与统筹，形成化学概念架构式进阶性理解等系统性认识。热力学和动力学是两门不同的自然科学，都有自身所遵循的规律，不能混为一谈，但两者的研究对象若为同一化学反应，不可能截然分开，没有不可逾越的鸿沟，有着一定的联系。

高中化学反应速率的“平均”与“瞬时”定义，都是对原概念的高度概括与凝练，由于时空的局限，不是尽善尽美的，在处理有关问题时，易产生概念的迷思。本文提出的一个与热力学相关的反应速率定义式，讨论了水溶液中离子反应的一些问题以及I-催化H2O2分解的机理，给解决问题提供了新的视角，简单易行，结论可靠，究其原因，主要是引入了热力学知识，具有坚实的理论基础。

参考文献

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