异质双碳源对LiMn0.8Fe0.2PO4复合材料电化学性能的影响

李元超 黄卫峰 梁鹏超 赵子芳＊,,2 邢保艳 闫东亮 杨 理 王松林

(1河南科技学院化学化工学院，新乡 453003)

(2南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室，天津 300071)

锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、性能优异等优点在便携式电器上得到了广泛应用，并逐步扩展到电动汽车领域，缓解了因燃油汽车的大量使用带来的环境及能源问题。开发锂离子电池的关键是电极材料，尤其是正极材料。其中，聚阴离子正极材料LiFePO4其结构稳定、安全性高、循环寿命长等优点，已成为电动汽车动力电池的主要正极材料[1-2]。但随着电动汽车的不断发展，能量密度低的LiFePO4已不能满足人们的需求。与LiFePO4结构相似的LiMnPO4因具有较高的充放电平台(4.1 V(vs Li+/Li))，其能量密度较LiFePO4高出20%[3-5]。因此，LiMnPO4被认为是下一代最具潜力的动力电池正极材料。然而，LiMnPO4除了存在与LiFePO4相似的低电子电导率(小于10-10S·cm-1)和离子迁移率等问题外[6-7]，还存在Jahn-Teller 效应和锰离子溶解等问题[8]，从而导致其电化学性能不佳。

为了解决LiMnPO4材料中存在的上述问题，研究者通过金属掺杂[9-10]、表面包覆[11-12]、减小粒径[13]等方法有效地提高了LiMnPO4的电化学性能。其中，针对Mn 存在的Jahn-Teller 效应，采用Fe 部分取代Mn是很有效的方法[14]。但过多的Fe元素替代Mn元素会降低材料的能量密度。Xu等[15]采用改性的多元醇方法研究了掺铁的LiMnxFe1-xPO4/C，发现LiMn0.8Fe0.2PO4的整体电化学性能最优。基于铁取代的LiMn0.8Fe0.2PO4，研究者做了大量的尝试，包括设计特定的纳米结构、掺杂金属(Mg、Ni、Ce 等)以及表面碳包覆改性等策略来改善其电导率和离子扩散率低的问题[16-19]。例如Liu课题组[20]采用化学气相沉积法对LiMn0.8Fe0.2PO4颗粒进行碳包覆，有效地提高了LiMn0.8Fe0.2PO4电子电导率，所制备的LiMn0.8Fe0.2PO4材料在1C倍率下比容量为142 mAh·g-1，经过450次循环后容量保持率为97%，显示出了优异的循环性能。研究表明，原位碳包覆可以提高颗粒内部的电子电导率，但很难在材料颗粒间形成导电网络，从而导致所制得的复合材料性能达不到预期效果。单忠强等[21]以石墨烯和蔗糖为碳源，采用溶剂热法制备了LiMnPO4复合材料，显著提高了LiMnPO4纳米片之间的电子和离子导电性，极大地改善了材料的电化学性能。所制备的双碳包覆的LiMnPO4在0.5C下的放电比容量为139.1 mAh·g-1，循环100 次后容量保持率为93.6%。但是，上述所采用的溶液法工艺复杂烦琐，不利于工业化生产。此外，不仅异质双碳源的加入量对于材料的性能具有重要的影响，而且其加入方式也会影响材料的性能。

我们采用高温固相法制备了双碳源包覆的LiMn0.8Fe0.2PO4/C 复合材料，并研究了异质双碳源的加入工艺对LiMn0.8Fe0.2PO4/C 复合材料性能的影响。经优化后的双碳源包覆LiMn0.8Fe0.2PO4/C 复合材料表现出了良好的电化学性能，在0.1C 下的放电比容量为149 mAh·g-1，在5C 下的放电比容量达到133 mAh·g-1。该材料在2C 倍率下经过300 次循环后容量维持在127 mAh·g-1，表现出良好的循环性能。

1 实验部分

1.1 正极材料制备

称取0.470 7 g 的蔗糖(阿拉丁试剂)溶于20 mL去离子水中，在磁力搅拌下加入0.076 5 g 石墨粉末(日本特密高)，搅拌均匀后依次加入1.247 2 g LiH2PO4(阿拉丁试剂)和0.144 2 g LiOH·H2O(阿拉丁试剂)，溶解后再加入不溶的0.851 3 g MnO(阿拉丁试剂)和0.560 5 g FePO4·2H2O(阿拉丁试剂)，搅拌30 min 后，以400 r·min-1球磨4 h。然后冷冻干燥20 h后，再次球磨0.5 h，得到灰白色的前驱体。将上述前驱体在氮气气氛下700 ℃煅烧10 h 后，得到黑色的LiMn0.8Fe0.2PO4/C 复合材料，记作R-LMFP。为了研究石墨的加入顺序对材料电化学性能的影响，按照上述工艺制备2 个LiMn0.8Fe0.2PO4/C 对比样，即P-LMFP 和D-LMFP。P-LMFP 样品是在冷冻干燥后加入石墨制备得到，而D-LMFP 样品是在煅烧后加入石墨并继续在氮气气氛下600 ℃烧结1 h 制备得到。为了研究异质碳包覆对材料电化学性能的影响，采用相同的工艺条件制备仅有蔗糖为碳源形成碳包覆的LiMn0.8Fe0.2PO4/C 材料，记作M-LMFP。M-LMFP 样品中未加入石墨，但为了保证碳含量相同，其蔗糖添加量增加到0.706 1 g。

1.2 材料表征

采用德国Bruker AXS D8 Advance X 射线衍射仪(XRD，工作电压40 kV，电流40 mA，CuKα辐射，波长0.154 06 nm，扫描范围2θ=10°～80°)对样品进行物相分析。采用Hitachi-su8010 型扫描电子显微镜(SEM，工作电压20 kV)对样品的颗粒形态进行分析，并通过能量色散光谱仪(EDS)对样品中元素种类和分布进行分析。采用JEM-2100 型透射电子显微镜(TEM，工作电压200 kV)获得样品的TEM 图像。在PHI Quantera SXM 光谱仪上获得了X 射线光电子能谱(XPS，单色化Al 靶，工作电压14.795 kV，电流10.8 mA)数据。采用贝士德3H-2000PS2 型全自动氮吸附比表面和孔径测试仪进行N2吸附-脱附测试。利用脱附数据估算了样品BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积和孔径分布。采用元素分析仪(FLASH EA1112，Thermo)测定样品的碳含量。使用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES，Agilent 5110)分析电极材料中锂、锰、铁元素的含量。

1.3 电化学性能测试

将所制的活性物质、黏结剂(聚偏氟乙烯，99.9%)和导电剂(Super-P 和KS6，质量比1∶1)按质量比8∶1∶1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀后，涂覆到10 μm 厚的铝箔上，然后在100 ℃干燥12 h，用对辊机压成直径14 mm 的极片，面密度为2.0～2.4 mg·cm-2。以锂片为负极，所制的极片为正极，铝片为正极集流体，聚丙烯膜(Clegard2325)为隔膜，1 mol·L-1的LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)和DMC(二甲基碳酸酯)为电解液(EC 和DMC 的体积比为1∶1)，在充满氩气的手套箱内组装成扣式电池(CR2016)。组装后的电池静置3 h 后，在电池测试仪(新威测试仪)上进行电化学性能测试。采用先恒流充电至4.5 V，再在4.5 V 恒压充电至0.02C 的方法对电池进行充电，静止10 min 后恒流放电至2.0 V。循环伏安(CV)和交流阻抗谱测试在上海辰华(CHI604E)电化学工作站上进行。交流阻抗的振幅和频率范围分别为5 mV和0.1～100 kHz。测试均在25 ℃进行，电流密度0.1C=171 mA·g-1。

2 结果与讨论

图1a 是R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP 和D-LMFP的XRD 图。从图上可以看出，R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP和D-LMFP的衍射峰都出现在相同的位置，其中16.9°、20.5°、22.4°、25.2°、29.3°、35.1°处衍射峰分别对应LiMn0.8Fe0.2PO4的(020)、(011)、(120)、(111)、(200)、(131)晶面。R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP 和D-LMFP 的衍射峰均与橄榄石结构LiMnPO4的标准卡片(PDF No.89-7115)相吻合，表明所有样品均具有较高纯度和结晶度。此外，XRD 图中未发现碳的衍射峰，可能是由于石墨含量偏低或者石墨为无定型态。同时，采用元素分析仪测定了石墨二次包覆样品D-LMFP 和未包覆石墨样品的碳含量，结果显示，D-LMFP 中碳的质量分数为7.46%，未包覆石墨样品的碳含量为5.37%，由此计算得到石墨包覆量为2.09%。此外，从图1b和精修后的数据中可以看出，精修后的LiMn0.8Fe0.2PO4的Li、Mn、Fe 的物质的量之比为1∶0.85∶0.19，这与ICP测试结果(1∶0.833∶0.197)基本吻合。

图1 (a)R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP和D-LMFP的XRD图;(b)D-LMFP的XRD精修图Fig.1 (a)XRD patterns of R-LMFP,P-LMFP,M-LMFP,and D-LMFP;(b)Rietveld refinement XRD patterns of D-LMFP

为了比较不同石墨加入方式对材料形貌和颗粒大小的影响，对石墨及R-LMFP、M-LMFP、P-LMFP和D-LMFP 进行了SEM 表征，结果如图2 所示。从图中可以看出，石墨由尺寸处于纳米到微米级别的小颗粒构成。二次包覆石墨在制备前驱体前(图2b)和煅烧前(图2c)加入会导致颗粒团聚变大。经过煅烧后的材料再加入石墨进行包覆对材料的颗粒度影响不大(图2d、2e)，这可能是因为经过煅烧后的材料与石墨的相容性更好，有利于石墨的均一分散[22]。通过D-LMFP 的EDS 元素分布图可以看出C、O、P、Mn、Fe 的均匀分布。综上所述，通过优化石墨的加入方式得到的D-LMFP 复合材料具有适宜的碳含量、均匀的石墨碳分布和均一的颗粒尺寸。

图2 (a)石墨、(b)R-LMFP、(c)P-LMFP、(d)M-LMFP和(e)D-LMFP的SEM图;(f)D-LMFP的EDS元素映射图Fig.2 SEM images of(a)graphite,(b)R-LMFP,(c)P-LMFP,(d)M-LMFP,and(e)D-LMFP;(f)EDS elemental mapping images of D-LMFP

图3 为R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP 和D-LMFP的TEM 图。从TEM 图上看出，石墨的加入方式对LiMn0.8Fe0.2PO4材料颗粒的团聚有重要的影响。在前驱体煅烧前加入石墨的样品易于团聚使颗粒变大(图3a、3b)，而在前驱体煅烧后加入石墨的样品D-LMFP 颗粒分散均匀，颗粒大小适中(图3d)。从D-LMFP 的高倍TEM 图中可以看出(图3e、3f)，微球颗粒状的LiMn0.8Fe0.2PO4被碳涂层包覆，石墨均匀地填充在微球颗粒状LiMn0.8Fe0.2PO4的间隙，这使颗粒间紧密连接，形成导电网络，为电子传输提供了迁移通道。综上所述，通过优化石墨加入方式得到的D-LMFP 的碳含量适中，石墨碳分布均匀，颗粒尺寸也较为均一。

图3 (a)R-LMFP、(b)P-LMFP、(c)M-LMFP和(d)D-LMFP的低倍TEM图;(e、f)D-LMFP的高倍TEM图Fig.3 (a)Low-magnification TEM images of R-LMFP,(b)P-LMFP,(c)M-LMFP,and(d)D-LMFP;(e,f)High-magnification TEM images of D-LMFP

如图4 所示，R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP 和D-LMFP 的比表面积分别为28、50、30 和48 m2·g-1，说明双碳源二次包覆增大了材料的比表面积，使得正极材料可以更加充分地被电解液浸润，降低了电极材料的界面电荷传递阻抗，更有利于电子和离子的传导。从图4 中可以看出，在低压区4 种材料的N2吸附趋势基本相同，说明材料的微孔孔径基本相同。到了中压区后，R-LMFP 和M-LMFP 吸附/脱附量明显增大，说明R-LMFP、M-LMFP 比P-LMFP、D-LMFP存在更多的介孔。

图4 (a)R-LMFP、(b)P-LMFP、(c)M-LMFP和(d)D-LMFP的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线(插图)Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves(Inset)of(a)R-LMFP,(b)P-LMFP,(c)M-LMFP,and(d)D-LMFP

采用XPS 测试对R-LMFP、P-LMFP、D-LMFP 的表面化学成分和元素价态进行了分析，如图5所示。从图5a 中可以看出，结合能54.6、133.6、284.6 和531.6 eV 分别对应Li1s、P2p、C1s和O1s，证实了样品中Li、P、C 和O 元素的存在。在图5b 中，Mn2p精细谱可以分成2 个自旋轨道双峰与2 个卫星峰，位于654.6 与641.5 eV 的2 个峰分别归属于Mn2+2p1/2和Mn2+2p3/2振动峰，位于642.7 和647.0 eV 的峰为Mn2p3/2的卫星峰，这是二价锰的特征峰。图5c 为Fe2p的高分辨XPS 谱图。从图中可以看出，结合能724.7 和711.0 eV 分别对应Fe2+2p1/2和Fe2+2p3/2的振动峰，730.9 和714.5 eV 分别为其卫星峰，表明Fe 是以二价形式存在。图5d 是C1s高分辨率XPS 谱图。在结合能284.7、285.7和288.2 eV处观察到3个拟合峰，分别对应C—C、C—N和C=O键，表明石墨二次包覆能够促进C=O 和C—N 的形成。C=O 和C—N键有利于提高界面的电化学动力学速率[23]。

图5 R-LMFP、P-LMFP和D-LMFP的(a)XPS全谱图、(b)Mn2p、(c)Fe2p和(d)C1s的高分辨XPS谱图Fig.5 (a)XPS survey spectra,(b)Mn2p,(c)Fe2p,and(d)C1s high-resolution XPS spectra of R-LMFP,P-LMFP,and D-LMFP

图6 为复合材料的电化学性能图。从图6a～6d中可以看出，4 个样品显示了明显的电化学性能差异。D-LMFP 显示了最高的首次放电比容量(149 mAh·g-1)，高于R-LMFP、P-LMFP 和M-LMFP 的首次放电比容量(分别为110、148、133 mAh·g-1)。此外，D-LMFP 在高倍率5C 下具有133 mAh·g-1的比容量，明显高于其他3 个样品(图6e)。值得一提的是，D-LMFP 样品的放电电压平台也均高于其他3 个样品，表现出低的极化。图6f 显示了不同石墨添加方式所制备样品的循环寿命图。D-LMFP在2C倍率下经过300 次循环后仅有1.9%的衰减率，而其他3 个样品R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP 的容量衰减率分别为12.6%、13.3%和22.2%。综上分析，不同石墨添加方式对材料的电化学性能有明显的影响。这可能是因为不同的添加方式会引起石墨的分散度和包覆效果不同，进而导致材料的电子传输速率有所差异。在前驱体煅烧后再加入石墨可以使石墨有效地填充在材料颗粒的间隙中，提供了材料颗粒间便捷的电子传输路径，增强了电子传输的速率，进而提升材料的电化学性能。

图6 (a)R-LMFP、(b)P-LMFP、(c)M-LMFP和(d)D-LMFP在不同倍率下的充放电曲线;R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP和D-LMFP的(e)倍率性能以及(f)在2C下的循环寿命图Fig.6 Charge-discharge curves of(a)R-LMFP,(b)P-LMFP,(c)M-LMFP,and(d)D-LMFP at different rates;(e)Rate performance and(f)cycle life at 2C of R-LMFP,P-LMFP,M-LMFP,and D-LMFP

图7 是样品的电化学阻抗谱(EIS)和线性拟合图。所有样品的曲线在中高频段均为半圆，在低频段均为直线。半圆表示界面电荷转移电阻(Rct)，而直线表示与锂离子在电极中的扩散有关的Warburg阻抗(Wo)。根据公式DLi+=R2T2/(2A2n4F4c2σW2)和ZRe=Rs+Rct+σWω-1/2，计算了动力学参数，如表1、2所示，式中DLi+、R、T、A、n、F、c、σW、ω、ZRe、Rs分别表示离子扩散系数、气体常数、温度、电极表面积、分子内电子数、法拉第常数、锂离子的体积浓度、韦伯阻抗系数、角频率、实轴所对应的阻值、电解液阻抗[24]。由斜线区域ZRe对ω-1/2的线性拟合结果可以计算出Rct及DLi+。从表1中可以看出，充放电测试前R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP 和D-LMF 的Rct分别为111.3、266.9、206.9、和122.0 Ω。经过300 次循环后(表2)，D-LMFP 的Rct为99.4 Ω，低于R-LMFP(101.6 Ω)、P-LMFP(518.7 Ω)、M-LMFP(273.5 Ω)，表明D-LMFP具有更高的电导率。此外，D-LMFP 在300次循环后的DLi+值为9.66×10-13cm2·s-1，也高于R-LMFP(2.40×10-13cm2·s-1)、P-LMFP(1.71×10-14cm2·s-1)和M-LMFP(1.77×10-13cm2·s-1)，表明异质双碳源二次包碳工艺对材料的导电性具有一定的影响，进而影响材料的电化学性能。

表1 所制备样品在循环前的EIS拟合动力学参数Table 1 Fitting kinetic parameters of EIS for the as-prepared samples before cycle

表2 所制备样品在300次循环后的EIS拟合动力学参数Table 2 Fitting kinetic parameters of EIS for the as-prepared samples after 300th cycle

图7 R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP、D-LMFP循环300次(a)前和(b)后的EIS;R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP、D-LMFP循环300次(c)前和(d)后低频区阻抗实部和频率之间的关系图Fig.7 EIS of R-LMFP,P-LMFP,M-LMFP,and D-LMFP(a)before and(b)after 300 cycles;Relationship between the real part of impedance and frequency of R-LMFP,P-LMFP,M-LMFP,and D-LMFP(a)before and(b)after 300 cycles

图8为不同石墨碳加入方式所制备的复合材料的CV 曲线。由图可知，R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP和D-LMFP 在0.1 mV·s-1扫速下的氧化峰和还原峰的峰位差分别为0.360、0.612、0.424、0.353 V。D-LMFP 的氧化峰与还原峰更尖锐，峰位差更小，表明其具有更好的可逆性和电化学动力学性能。

图8 R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP和D-LMFP在0.1 mV·s-1下的CV曲线Fig.8 CV curves of R-LMFP,P-LMFP,M-LMFP,and D-LMFP at 0.1 mV·s-1

D-LMFP 的动力学过程可以通过其在不同扫速下的CV 曲线进行分析(图9a)。电容效应和扩散效应所产生的容量贡献可以通过CV 峰值电流(ip)和扫描速率(v)之间的关系反映出来，如下所示[25]：

图9 (a)D-LMFP在0.1～0.5 mV·s-1扫描速率下的CV曲线;(b)D-LMFP的CV曲线中lg ip vs lg v曲线;(c)D-LMFP在不同扫速下的赝电容贡献Fig.9 CV curves of D-LMFP under the scan rates ranging from 0.1 to 0.5 mV·s-1;(b)lg ip vs lg v plots in CV curves of D-LMFP;(c)Capacitive contributions of D-LMFP at various scan rates

ip=avb

其可以改写为如下公式：

lgip=blgv+lga

其中a、b为常数。当b值为0.5 时，电化学反应为扩散控制过程，当b值接近1.0 时，赝电容将主导电化学反应过程。图中峰1、2、3 和4 对应的b值分别为0.76、0.70、0.86 和0.35(图9b)，这表明除峰3 外赝电容在D-LMFP 电池的容量贡献中起主要作用。根据D-LMFP 在不同扫速下的CV 曲线可以计算出其不同扫速下的赝电容贡献。如图9c所示，在扫描速率为0.1～0.5 mV·s-1时，D-LMFP 的赝电容贡献率从36.7%逐渐升高至61.9%，表明D-LMFP 电极具有较快的动力学速率。

图10是D-LMFP电极在2C倍率下300次循环前后的SEM 图。从图中可以看出，循环前D-LMFP 颗粒表面光滑，呈类球形。循环300次后D-LMFP颗粒表面粗糙且团聚，这可能导致其不可逆的容量损失。

图10 D-LMFP电极在2C倍率下300次循环(a、b)前和(c、d)后的SEM图Fig.10 SEM images of D-LMFP electrode(a,b)before and(c,d)after cycled at 2C for 300 cycles

3 结 论

采用水基流变相的固相法合成了异质双碳源包覆的LiMn0.8Fe0.2PO4/C 复合材料，研究了不同石墨碳加入方式对碳包覆LiMn0.8Fe0.2PO4/C 复合材料的结构、形貌以及性能的影响。结果表明，异质碳二次包覆的复合材料比单碳源具有更好的电化学性能。烧结后的LiMn0.8Fe0.2PO4与石墨复合后再进行烧结处理可以使蔗糖包覆在LiMn0.8Fe0.2PO4材料表面，使石墨均匀地填充LiMn0.8Fe0.2PO4材料的颗粒间，从而形成连续的三维导电网络，为电子传输提供了快速传导通道，增加了电子与离子的传输能力，因此有效地提高了材料的电化学性能。所制备的D-LMFP 复合材料的首次放电比容量为149 mAh·g-1，在高倍率5C 下的放电比容量为133 mAh·g-1；在2C 下循环300 次后放电比容量维持在127 mAh·g-1，表现出了优异的电化学性能。