Sm3+掺杂Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3无铅多功能铁电陶瓷的储能和光致发光性能

郑 明 张怡笑 杨 健 关朋飞 李秀东

(中国矿业大学材料与物理学院，徐州 221116)

0 引 言

由于电子信息领域的快速发展及其对材料器件微型化、灵敏度强、低能耗等需求，研究人员对多功能材料的开发产生了浓厚的兴趣。铁电陶瓷材料作为电子信息材料中的一种重要功能材料，因其优异的铁电、压电等性能，被广泛应用于工业、军事和医疗卫生等领域[1-4]。近年来，铁电陶瓷的应用在整个功能陶瓷材料中的比重已经超过三分之一，然而，目前所使用的铁电陶瓷多为含铅陶瓷材料，且氧化铅的含量较高，如二元系铁电陶瓷锆钛酸铅PbZrxTi1-xO3(PZT)[5]、铌镁酸铅(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT)[6]等，在使用和生产过程中对人体大脑和神经系统以及环境都有很大的危害。因此，研制出创新型、性能优良和多功能化的无铅铁电陶瓷体系意义重大[7]。

BaTiO3(BT)基铁电陶瓷是最早发现、最早实用化的无铅铁电陶瓷，具有较大的压电常数和介电常数。Liu[8]等通过引入Ca2+和Zr4+分别对BT基进行A、B 位取代，制备Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-(Ba0.7Ca0.3)TiO3锆钛酸钡钙陶瓷样品，其在准同型相界处(MPB)具有优异的压电性能，其压电系数(d33≈620 pC·N-1)较BT 陶瓷的(d33≈190 pC·N-1)提高了2 倍以上，某些条件下甚至可以代替铅基陶瓷[9]。其中，Ca2+和Zr4+的含量对锆钛酸钡钙陶瓷的相转变和压电性能有较大影响，通过Ca2+的A 位取代，使陶瓷获得较高的居里温度且d33可以提高至370 pC·N-1[10]；Zr4+的B 位取代使Ba0.85Ca0.15Ti1-xZrxO3体系在x=0.1 时存在四方相与伪立方相共存区，使陶瓷表现出优异的压电性能，d33约423 pC·N-1[11]，其禁带宽度约为3.3 eV[12]。传统的铁电陶瓷储能电容器具有较高的剩余极化强度(Pr)，故其放电储能密度(Wd)和储能效率(η)较低，限制了它们的应用，因此降低Pr成为了改善陶瓷材料储能性能的途径之一。为了使铁电功能陶瓷的性能得到提高，掺杂是一种简单、有效的改性方法[13]。近年来研究人员通过掺入等价或不等价的离子来直接影响陶瓷的微观结构，从而改变材料的铁电、压电或储能性能，由此发现了一系列有趣的物理现象。如Cao 等[14]制备了Sm3+掺杂的KSr2Nb5O15陶瓷，系统表征了稀土离子Sm3+对材料微观结构、介电和铁电性能的影响。Arshad 等[15]系统研究了Sr2+取代BT 陶瓷的结构、介电和阻抗性能之间的关系。其中稀土元素的掺杂研究取得了巨大的成功，稀土掺杂不太可能影响基体材料的相结构，但是可以改善基体材料的固有特性且具有优异的发光性能[16-17]，研究人员发现通过在铁电陶瓷中掺入稀土元素，可利用界面能来降低钙钛矿铁电体热力学能量分布，从而增强铁电体的铁电性等。如Sm3+离子被引入BT 基体中，所有样品均表现出典型的铁电行为，并随Sm3+浓度的增加，Pr降低，储能密度和η得到极大的提高[18]。此外，Sm3+因其4f轨道能级数目为1 994 个，当4f层电子吸收能量后，从高能级跃迁至低能级时，会发出不同波长的光，故具有优异的紫外吸收能力和橙红色发光能力。稀土元素的发光特性对铁电基体的极化状态非常敏感，因此Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3(BCTZ)陶瓷反过来也将对Sm3+的发光产生影响，从而拓宽了铁电陶瓷在光学领域的应用[19]。特别是BCTZ 掺稀土Sm3+的铁电和发光性能，目前对其研究仍有较大空间。因此，在这项工作中，我们选用BCTZ 铁电功能陶瓷作为研究对象，系统研究稀土Sm3+掺杂对BCTZ 陶瓷电学、储能以及光致发光(PL)性能的调控，以拓宽其应用领域。

1 实验部分

采用高温固相反应法制备BCTZ∶xSm3+(x=0.0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%，物质的量分数)陶瓷，所用试剂包括CaCO3(99.9%，国药集团)、ZrO2(99.9%，国药集团)、TiO2(99.9%，国药集团)、BaCO3(99.9%，国药集团)、Sm2O3(99.9%，国药集团)、5%聚乙烯醇(PVA，国药集团)和无水乙醇。实验步骤：配料后在行星式球磨机中研磨12 h；在1 200 ℃保温4 h 进行预烧，自然冷却至室温；将预烧后的粉体细化，进行二次球磨，研磨8 h；加入PVA 黏合剂(浓度为5 %)，研磨混合均匀后，使用模具和压片机制得陶瓷胚体；成型胚体在600 ℃保温2 h，再升温至1 400 ℃保温4 h，进行烧结，随后自然冷却。

采用德国Bruker 公司产生的D8 ADVANCE 型X射线衍射仪(XRD)分析所制备样品的晶体结构，工作电压为40 kV，电流为30 mA，Cu 靶Kα1辐射，λ=0.154 06 nm，2θ=20°～80°；采用扫描电子显微镜(SEM，JEOL JEM-7800F，日本)观察样品表面形态，工作电压为1 kV；对所制备的样品进行抛光和镀银电极之后，采用TF 铁电分析仪(TF Analyzer 3000E，德国)测试多功能陶瓷的铁电和储能等性能，频率为10 Hz；釆用英国爱丁堡仪器公司生产的FS5 荧光光谱仪来测试多功能陶瓷的发光性能，其分辨率为0.01 nm。

2 结果与讨论

对BCTZ∶xSm3+陶瓷样品进行物相结构分析，其XRD 结果如图1 所示。从图1a 中可以看到，掺入Sm3+后，所有的特征峰均和未掺杂Sm3+的陶瓷特征峰保持一致，得到单一的钙钛矿结构，无杂相产生，表明任一掺杂量下Sm3+都进入到了BCTZ 晶格中。此外，当Sm3+掺杂量增加至0.8%、1.0%时，从图1b中可以明显看到在45°附近的劈裂峰逐渐消失成为了单峰，即材料中相结构逐渐由四方相转变为伪立方相[20]。

图1 BCTZ∶xSm3+陶瓷在(a)20°～80°和(b)42°～48°的XRD图Fig.1 XRD patterns of BCTZ∶xSm3+ceramics in the range of(a)20°-80°and(b)42°-48°

压电陶瓷的微观形貌和晶粒尺寸会对其铁电和储能性能产生很大的影响。BCTZ 无铅压电陶瓷由于各个离子半径之间存在差异，造成的晶格畸变是无法避免的，而引入稀土材料，可以在一定程度上优化BCTZ 陶瓷的内部结构。图2a～2f 为BCTZ∶xSm3+的SEM 图，从表征结果可以看出，x=0.0%时，晶粒大小不均匀且空隙和气泡较多。但随着Sm3+的不断掺入，空隙和气泡有所减少，晶粒逐渐细化且大小较为均匀。当x=0.8%时，平均晶粒尺寸由原来的6.45 μm 降低至1.85 μm，即BCTZ∶0.8% Sm3+陶瓷的平均晶粒尺寸与BCTZ∶0.0% Sm3+陶瓷相比减小了约71.3%。随着Sm3+掺杂浓度的进一步增加，产生了更多的缺陷(如氧空位等)，氧空位在晶界处聚集，界处能量增大，晶界的迁移受到限制，从而阻碍了晶粒的长大，使平均晶粒尺寸降低。随着Sm3+掺杂量由0.8%增加至1.0%，结合XRD 分析可知，由于此时陶瓷逐渐由四方相转变为伪立方相，晶界的移动相比掺杂量较少时较为容易，故晶粒的大小有所增加，即BCTZ∶1.0% Sm3+陶瓷的平均晶粒尺寸与BCTZ∶0.8% Sm3+陶瓷相比提高了约30.3%。

图2 BCTZ∶xSm3+陶瓷的SEM图Fig.2 SEM images of BCTZ∶xSm3+ceramics

图3a 为BCTZ∶xSm3+陶瓷样品在电场为40 kV·cm-1、频率为10 Hz 测量的电滞(极化强度-电场，PE)回线，所有陶瓷均表现出良好的铁电性能。P-E回线是材料具有铁电性的重要特征，是指当在铁电体上施加交变电场时，材料的极化强度和电场之间表现出的非线性关系，自发极化方向随着外加电场的方向改变。未加电场时，晶体内部铁电畴呈杂乱无规则排布；在外加电场的作用下，铁电畴沿着电场方向发生翻转，趋向统一。当电场降低至零时，由于铁电畴发生翻转后存在滞后现象，铁电体仍有较大的Pr，通常Pr越大，铁电性能越好。随后施加反向电场，此时铁电畴逐渐转向电场法线方向，铁电体P变为零，将此时所加电场定义为矫顽场(Ec)，Ec值越小材料极化越容易。铁电性能的强弱与晶体结构、晶粒大小以及铁电畴的结构、数量以及畴壁的运动等密切相关[21]。为了更直观地观察掺杂Sm3+浓度对BCTZ 陶瓷铁电性能的影响，对Pr和Ec随着Sm3+浓度的变化情况进行了汇总(图3b)。当掺杂量小于0.6%时，随着Sm3+浓度的增加，Pr由10.024 μC·cm-2(BCTZ∶0.0% Sm3+)提高到10.830 μC·cm-2(BCTZ∶0.6% Sm3+)。这是由于适量的Sm3+掺入时，促进了BCTZ 陶瓷晶粒的均匀生长和细化，一个晶粒内部的铁电畴减少，增强了畴壁的运动对铁电畴切换的影响，有利于铁电畴的翻转切换，电场撤去后，保留较大的Pr值，铁电性增强[22]。当x=0.6%时，晶体结构发生明显变化，为四方相和伪立方相两相共存，晶体的对称性降低，此时Pr值达到最大，获得了优异的铁电性能。而当掺杂量大于0.6%时，Pr逐渐减小到8.432 μC·cm-2(BCTZ∶1.0% Sm3+)，劈裂的四方相特征峰变为伪立方相特征单峰，晶体的对称性增加，平均晶粒尺寸略有增加，一个晶粒内部铁电畴数量增多，阻碍了铁电畴的翻转，且较多Sm3+的掺杂会破坏BCTZ 结构的长程有序和电畴之间的相互作用，并诱导产生了极性纳米区域，导致了更低的Pr，使铁电性能减弱。Ec随Sm3+掺杂浓度的增加先升高后降低，在掺杂浓度为0.6%附近达到最大值，这是由于x=0.6%附近为四方相和伪立方相两相共存区，晶体的对称性较差，限制了铁电畴的翻转，导致Ec值增大。随着掺杂量进一步增大，晶胞体积有所增大，由于等价离子的掺杂引起的较大的原子间距有利于铁电畴的翻转切换，故Ec值又逐渐降低。

图3 (a)BCTZ∶xSm3+陶瓷的P-E回线;(b)Pr和Ec随Sm3+掺杂浓度的变化Fig.3 (a)P-E hysteresis loops of BCTZ∶xSm3+ceramics;(b)Change of Pr and Ec with Sm3+doping concentration

BCTZ 无铅储能陶瓷电容器主要由电极层和介质层组成，其中介质层储能性能的好坏直接决定了陶瓷储能电容器的大小。铁电体等非线性电介质在充电、放电时所造成的能量损耗不可避免，铁电陶瓷充电储能密度即总储能密度(W)和Wd可以通过分别对极化轴与P-E回线的充电、放电曲线的有效面积进行积分计算得到，其中Pmax为最大极化强度。W、Wd和η按以下公式计算[18]：

图4a 为BCTZ∶xSm3+陶瓷在不同电场下Wd和η变化曲线，随着E的增大，各个陶瓷的Wd和η均明显增加，铁电畴的翻转具有不稳定性和不可逆性，E增大使得更多的铁电畴发生翻转，撤去电场后，已翻转的铁电畴无法回到原始状态。因此E增大，Pr增大，使得Wd和η增大。进一步研究掺杂Sm3+含量对铁电陶瓷Wd和η的影响，如图4b 所示，Wd随掺杂浓度的增加而逐渐增大，由0.102 J·cm-3(BCTZ∶0.0% Sm3+)提高到0.152 J·cm-3(BCTZ∶1.0% Sm3+)，提高约49.0%，这是由于随着稀土Sm3+的掺入，陶瓷内部缺陷逐渐减少且致密度增大，有利于铁电畴之间的合并和翻转，因此导致了不稳定的极化状态，使得Pmax和Pr之间的差值ΔP增大，Wd得到明显提高。但η随掺杂浓度的增加变化范围较小(小于5%)，说明η较为稳定。这一结果说明可以通过掺杂Sm3+来改变晶体的微观结构从而获得更加优异的储能性能。通过引入稀土Sm3+影响BCTZ 陶瓷的内部结构、铁电畴等使得Pr和Pmax之间的ΔP发生变化从而影响了材料的Wd。

图4 (a)BCTZ∶xSm3+陶瓷的Wd和η随E的变化曲线;(b)在40 kV·cm-1下,Sm3+含量对BCTZ∶xSm3+陶瓷的Wd和η值的影响Fig.4 (a)Variation curves of Wd and η of BCTZ∶xSm3+ceramics with E;(b)Effect of Sm3+content on Wd and η values of BCTZ∶xSm3+ceramics at 40 kV·cm-1

Sm3+作为发光离子，本身具有发光的特性，但其发光强度受掺杂量以及周围环境，如晶格对称性等的影响，故晶体的微观结构及其晶格对称性将对陶瓷的铁电、储能产生影响的同时也将调控陶瓷的发光，使陶瓷同时具有较大的Wd和较好的发光强度，表现出优异的电光性能，因此研究Sm3+掺杂BCTZ陶瓷PL 性能对于拓展铁电陶瓷在光学领域的应用意义重大。

图5a 为在固定发射波长596 nm 下，BCTZ∶0.6% Sm3+陶瓷的激发光谱图，发现6 个激发峰分布在383、408、421、443、464 和481 nm 处，分别对应4f-4f跃迁中的6H5/2→6P7/2、6H5/2→4F7/2、6H5/2→4P5/2、6H5/2→4G9/2、6H5/2→4I13/2和6H5/2→4I11/2的转变[23]。其中408 nm处的激发峰最强、激发能量较高且和商用的近紫外发光二极管(LED)光比较接近，因此我们选用408 nm 作为激发波长来测试BCTZ∶xSm3+陶瓷的PL 光谱，如图5b 所示，其主要发射峰位于562、596、643、701 nm 处，分别对应于4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2、4G5/2→6H9/2和4G5/2→6H7/2能级跃迁。随着Sm3+掺杂量的改变，发射峰的位置没有发生偏移，但PL 强度明显依赖于Sm3+掺杂浓度。如图5c 所示，在任一发射峰下，PL 发射强度均呈现先增大后减小的趋势，由于材料的发光强度主要取决于发光中心的数量和晶格对称性改变引起的发光离子周围晶体场的变化。发光中心数量越多，发光强度越大；晶格对称性越差，发光强度越大。在低掺杂浓度下，发光中心的数量随掺杂浓度的增加而增加，且在BCTZ∶0.6% Sm3+中，晶体结构发生明显变化，为四方相和伪立方相两相共存，使晶格对称性下降，故发光强度在x=0.6%附近达到最大，此时陶瓷的Pr也达到最大，从而获得较好的储能性能和PL性能。但当掺杂浓度过高时，由于发光离子间的距离减小，在发光过程中，离子之间有较多的交叉弛豫现象，材料晶体对称性得到提高从而引起荧光猝灭，故当掺杂量x>0.6%时，发光强度迅速下降[18]。我们对4 个发射峰的PL 强度的相对变化量(ΔI/I，其中ΔI=Ix-I，x=0.4%、0.6%、0.8%、1.0%，I为x=0.2%时的PL 发射强度)进行了汇总，如图5d 所示，596 nm 处的发射强度随Sm3+浓度的相对变化值最大，与BCTZ∶0.2% Sm3+陶瓷相比，增强约449%，表明以BCTZ 陶瓷作为基体，可以通过稀土掺杂的方式来改善其发光强度等光学性能。

图5 (a)BCTZ∶0.6% Sm3+陶瓷的激发光谱;(b)BCTZ∶xSm3+陶瓷的PL光谱;(c)408 nm光的激发下,PL发射强度随Sm3+掺杂浓度的变化曲线;(d)PL发射强度随Sm3+掺杂浓度的相对变化曲线Fig.5 (a)Excitation spectrum of BCTZ∶0.6% Sm3+ceramic;(b)PL spectra of BCTZ∶xSm3+ceramics;(c)Curves of PL emission intensity with Sm3+doping concentration under the excitation of 408 nm light;(d)Relative change curves of PL emission intensity with Sm3+doping concentration

3 结 论

采用高温固相反应法制备了BCTZ∶xSm3+陶瓷，并对其电学和光学性能进行了系统研究。Sm3+被引入BCTZ 陶瓷基体中，并细化其晶粒尺寸。随掺杂浓度增加，BCTZ 的Pr先增大后减小，当掺杂量为0.6%时达到最大值10.830 μC·cm-2。Wd随掺杂浓度的增加逐渐提高，在掺杂量为1.0%时取得最大值0.152 J·cm-3，而η随着掺杂浓度的变化波动范围较小(小于5%)。此外，在408 nm 近紫外光的激发下，BCTZ∶xSm3+陶瓷在596 nm 左右表现出强烈的橙红光发射。BCTZ∶xSm3+陶瓷具有优异的电光性能，在电介质电容器和光学器件等领域表现出潜在的应用前景。