高盐废水焚烧盐精制提纯研究

张德仕，张珂

(山东金城晖瑞环保科技有限公司，山东 淄博 255000)

1 高盐废水概况

随着工业的发展，大量化工、制药、石化等生产过程均会产生高盐废水，这些废水中含有大量高浓度的有机污染物以及Cl-、SO42、Ca2+、Na+等离子[1]。不同来源的高盐废水可能含有种类和性质各异的有机污染物，但它们含有的盐类物质大体类似，大部分为Ca2+、Na+、Cl-、SO42等物质[2]。这些废水如果不经过处理进入地下水体，会导致地下水污染，长期饮用被高盐废水污染的地下水可能会导致肾脏损伤、心血管疾病等多种健康问题[3]。在我国北方地区，包括华北平原、内蒙古等地，由于历史地理等多种原因，淡水资源相对匮乏，浅层地下水多为含盐量较高的苦咸水[4]。此外，许多沿海城市为了节约淡水资源，多利用海水作为工业生产用水，同时将海水作为消防用水、冲洗厕所以及道路的水源，然而，这种方式会产生大量高盐废水[5]。因此，随着人们对环保的重视程度增加，高盐废水的无害化处理越来越重要，它可以保护地下水体免受污染，保障人们的健康和生活质量。

2 焚烧法处理高盐废水

焚烧法是一种有效地处理高盐废水的方法。它将废水雾化后喷入高温焚烧炉中，利用高温及空气中的氧气将废水中的有机物氧化为水、气体和无机盐灰分[6]。当高盐废水中有机物含量较高时，其热值较大，只需加入少量燃料即可维持焚烧过程。与其他高盐废水处理方法相比，焚烧法具有更高的经济性和环保性[7]。其工艺流程短、设备占地面积小、污染物在高温下被彻底氧化分解、高温氧化过程放出大量热量可进行回收等优点[8]。然而，该方法也存在一些问题。首先，对设备材质要求高，需要设备在高温下具有耐腐蚀性。其次，需要防止雾化喷嘴结垢堵塞。再次，还需要对焚烧烟气进行脱硫、脱硝、除尘净化处理，增加了额外的环保设备支出。最后，焚烧产生的废盐中可能含有大量有毒有害物质，属于危险废物，需要进一步处理[9]。

本文介绍了对制药行业高盐废水焚烧盐进行精制提纯的方法。通过溶解过滤重新蒸发结晶等步骤，可以达到相关标准后作为工业用盐进行二次销售。这种方法不仅解决了危险废物的问题，而且增加了企业的经济效益和社会效益。

3 焚烧盐精制提纯工艺

焚烧盐提纯工艺包括将焚烧盐气流输送至曝气沉淀池，通过曝气氧化去除亚硫酸钠和硫化钠，以减少盐分种类。之后进行中和去除氢氧根和碳酸根，最后进行盐硝分离等步骤。在曝气氧化过程中，可以添加适当的化学试剂或使用特定的设备，以确保有效去除亚硫酸钠和硫化钠。在进行中和反应时，可以使用适当的化学试剂或设备，以实现有效的中和反应。最后进行盐硝分离等步骤，以实现提纯效果。

3.1 焚烧盐气流的输送与曝气沉淀池的应用

对现有气流输送装置进行改造，可实现将焚烧炉中的焚烧盐直接送入溶解池，进行连续溶解和过滤操作，从而减少人工搬运，降低劳动强度。

曝气沉淀池在多个领域都有应用，包括供水厂、工业废水处理和污水处理等。它可以去除废水中的悬浮物和胶体等不易溶解的物质，通过向污水中注入气体(通常是空气)来促使有机物质的氧化和悬浮物的沉淀，从而达到净化水质的目的。本文选用了平流式曝气沉淀池，其设计尺寸为6 000 mm×2 000 mm×4 000 mm，有效停留时间为3～4 h，这样可以确保盐类物质得到充分的溶解。

3.2 利用粉煤灰中和与盐类转化处理高盐废水

本项目高盐废水中含有大量硫脲，在焚烧过程中可能会形成碳酸钠/碳酸钾，并且含有亚硫酸钠和硫化钠的废水给处理带来了挑战。处理不当可能会带来安全和职业健康风险。通过投加适量的粉煤灰并加热到50～60 ℃，可以有效将硫化钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠转化为硫酸钠/钾。这种方法既能降低潜在的安全和环保风险，又能实现盐类的转化合并，从而降低后续分离的复杂性。

3.3 处理MVR 硫酸钠废水中的亚硝酸钠和碳酸钠

氨化反应、TAEM 反应和呋喃亚硝化反应中，废水中常常会残留少量的亚硝酸钠。这些废水在通过蒸汽机械再压缩(MVR) 的硫酸钠废水浓缩过程中，亚硝酸钠会不断积累。为了处理这些废水，硫酸钠母液会被导入到焚烧炉中进行高温焚烧。在合理的高温条件下，亚硝酸钠会分解为氮氧化物和氧化钠。氧化钠与烟气中的水分反应生成氢氧化钠，这种焚烧盐具有较高的碱性。其他废水中可能本身含有碳酸钠，或者含有有机酸盐。这些物质在焚烧后会形成碳酸根。为了调节废水中的pH 值，需要加入酸进行中和反应，以去除废水中的氢氧根离子和碳酸根离子。通过加入某种酸调节溶液的pH 值至4～5，有助于去除废水中的碳酸根离子和氢氧根离子。随后，可以加入少量的液碱以中和至pH 值7～8。中和后的液体会被泵入缓冲罐中，然后进行蒸发结晶处理，实现不同物质的分离。这样就可以得到硫酸根和氯离子，便于后续的盐硝分离处理。

3.4 盐硝分离

NaCl-Na2SO4-H2O 体系中盐硝的溶解度在50～100 ℃。在此溶解度范围内NaCl 和Na2SO4的溶解度随温度的变化呈现出相反的趋势，NaCl 溶解度随温度升高而增大，而Na2SO4则相反。

根据NaCl 和Na2SO4的溶解度随温度的变化规律，将原料卤水加入蒸发器，在较低的温度条件下进行蒸发结晶。由于NaCl 的溶解度随着温度的升高而降低，因此NaCl 会结晶析出。随着蒸发过程的进行，Na2SO4的浓度逐渐增大。当卤水中的Na2SO4浓度达到或接近饱和时，对母液进行加热升温。此时，由于Na2SO4的溶解度随温度的升高而减小，因此Na2SO4会结晶析出。而由于温度变化，NaCl 的溶解度与Na2SO4相反。此时可以继续蒸发卤水中的水分，促使Na2SO4继续结晶析出，同时增加NaCl 的浓度。当NaCl 浓度增加到一定程度后，再将析硝母液降温，然后进行再次蒸发。这样，NaCl 溶液又可以达到过饱和状态而结晶析出，同时使卤水中的Na2SO4浓度再次增大。然后再次升高温度，这个过程会循环进行。从而实现NaCl 和Na2SO4的结晶分离。

4 生产过程的控制关键技术

为了提高NaCl 和Na2SO4的分离纯度，需要确保在NaCl 结晶析出的过程中，卤水中的Na2SO4应保持不饱和状态，以防止两者同时结晶析出。当Na2SO4达到饱和状态并结晶析出时，应避免NaCl 同时结晶析出。因此，必须严格控制关键中间物料的成分。

4.1 Ⅲ效母液控制

在盐硝分离过程中，III 效母液的组成最为关键，起到桥梁作用，将NaCl 系统和Na2SO4系统连接在一起。Ⅲ效母液的组成会直接影响盐系统和硝系统之间的平衡关系，从而影响到盐和硝的结晶分离纯度。在蒸发结晶过程中，将III 效母液和析硝母液按照合适的比例进行混合，在IV 效蒸发设备内，当NaCl 结晶析出的同时，需要确保Na2SO4不会发生结晶析出现象。因此，在整个蒸发结晶过程中，需要综合考虑物质间的相平衡关系以及蒸发系统的物料平衡情况，并对合适的III 效母液浓度进行精确计算和控制。在蒸发结晶系统中，保持III 效母液组成的稳定是确保整个系统稳定运行的关键因素。

4.2 循环液(IV 效母液)组成

循环液的特定组成是确保蒸发结晶过程顺利进行的关键。为了实现这一目标，其组成需要确保NaCl在IV 效中维持饱和状态，并促进其尽可能多的结晶析出。同时，还需要确保循环液在经过预热器的预热处理后，Na2SO4能够在卤水中达到饱和并析出结晶。

4.3 硝盐蒸发器母液组成

在硝盐蒸发器中，控制母液的特定成分组成是关键。为了实现这一目标，需要确保在硝盐蒸发器内，Na2SO4能够尽可能多地结晶析出，同时需要确保NaCl成分不会达到饱和并析出。

5 原料卤水浓度及盐硝比对分离的影响

盐硝分离的工艺流程是根据NaCl-Na2SO4-H2O 三元体系中NaCl 和Na2SO4溶解度曲线变化规律的差异性来确定的。因此，对中间关键物料的成分组成需要进行严格的控制，以确保良好的分离效果。影响盐硝分离效率的关键参数包括原料卤水的浓度以及NaCl和Na2SO4的浓度比值。

当盐水浓度过高，而盐硝比较低时，假设蒸发系统的蒸发水量保持不变，那么III 效母液中的Na2SO4浓度将会增加。最终会导致Na2SO4提前在预热器或IV 效系统中结晶析出。如果硝盐在预热器中结晶，这将会导致预热器加热管和物料管道的结垢和堵塞。另一方面，如果硝盐在IV 效系统中结晶析出，由于盐和硝的共同结晶，这将会导致产品质量恶化，并降低产品的收率。而当盐水浓度过低时，这将会导致NaCl 的析出时间向后推迟。最终导致在硝蒸发器中盐和硝共同结晶析出。因此，精确控制盐水浓度以及盐硝的浓度比值对于实现高效、高质量的盐硝分离至关重要。

5.1 盐水浓度及盐硝比对蒸发水量的影响

盐水浓度及盐硝比例对蒸发水量具有重要影响。随着盐水浓度的升高，蒸发水量通常会减小。另外，盐系统和硝系统各自的蒸发水量会受到盐硝比例的影响。当盐水中的NaCl 和Na2SO4比例增加时，盐硝系统之间的蒸发比例也会随之升高。反之，当盐水中的Na2SO4浓度增加时，盐系统的蒸发水量可能会降低，而硝系统的蒸发水量可能会增加。

在硝蒸发结晶系统中，盐水浓度以及NaCl 和Na2SO4比例通常不会对IV 效蒸发器与硝蒸发器的蒸发水量比造成显著影响。这意味着IV 效蒸发器和硝蒸发器的蒸发水量可以保持相对恒定。

5.2 盐水浓度及盐硝比对盐析出量的影响

在蒸发结晶过程中，盐水浓度越高，其中的盐含量也就越高，盐结晶析出的量也相应增多。Na2SO4仅在硝蒸发器中结晶析出，而NaCl 的结晶析出部分发生在盐系统中，部分发生在硝系统中。盐系统和硝系统中NaCl 的结晶析出量的大小主要取决于盐水中的NaCl 和Na2SO4浓度比值。随着盐水中的NaCl 和Na2SO4浓度比值的增大，盐系统中析出的NaCl 量会相应增多，并且这种关系通常呈线性。同时，硝系统(例如IV效)中析出的Na2SO4量会相应减少。

5.3 蒸发系统操作参数确定

在蒸发结晶过程中，需要严格控制关键中间物料的组成，当这些物料的波动超过一定范围时，蒸发结晶过程将难以稳定进行。为了保证整个蒸发结晶系统的稳定运行，当原料盐水浓度发生变化时，需要对盐硝系统之间的蒸发比例和硝系统中的循环液流量进行实时调整。

通过调整盐系统和硝系统之间的蒸发比例，可以适应原料液中盐浓度的波动，同时对进入I 效、IV 效蒸发器和硝蒸发器的加热蒸汽量进行相应调整。在I效蒸发器和硝蒸发器的前端设置蒸汽喷射泵，通过压缩二次蒸汽的方式可以提高蒸汽品质，从而显著降低蒸汽消耗。然而，由于喷射泵的流体力学和热力学特性，这可能会对盐硝多效蒸发联产系统的蒸发量调整带来不利影响。当原料盐水浓度发生变化时，可利用以下方法对蒸发量进行调整：

(1)减小盐硝蒸发比。当原料液中盐浓度升高，而NaCl 和Na2SO4的比例减小时，需要降低盐硝系统之间的蒸发比例。由于蒸汽喷射泵调节流量存在一定的困难，可以增加硝系统的蒸发量，同时保持盐系统的其他操作参数不变。这样可以向IV 效加热室和硝蒸发器中增加蒸汽。按照上述方法进行调整后，需要同时增大原料液的进料量。这样会导致NaCl 和Na2SO4的结晶析出相应增加，各中间物料的产出量也会随之增加。

(2)增大盐硝蒸发比。当原料液中盐水的浓度降低，NaCl 和Na2SO4的比例增大时，需要增加盐硝系统之间的蒸发比例。此时可以减小硝系统的蒸发量，同时保持盐系统的蒸发量不变。为了降低蒸发器的蒸发量，可以减小蒸汽喷射泵旁路管道的蒸汽量。此外，可以同时调节IV 效加热蒸汽流量。如果蒸汽量的减少仍然不能满足需求时，可以将部分III 效二次蒸汽导入混合冷凝器中。按照上述方法进行调整后，原料液的进料量会减少，整体产量会降低。

6 结语

采用溶解、过滤、重新蒸发结晶的组合工艺，对高盐废水焚烧盐进行精制提纯。经过焚烧盐气流输送至曝气沉淀池，通过曝气氧化去除亚硫酸钠和硫化钠，从而减少盐分的种类。随后，通过中和去除氢氧根和碳酸根，并进行盐硝分离等步骤。这些处理后，可将焚烧盐中的硫酸钠纯度提升至95% 以上，含水率低于6%，TOC 小于30 mg/L。同时，氯化钠的纯度也能提升至93%以上，含水率小于6%，TOC 小于30 mg/L。这样可以达到日晒盐二级标准，实现了环境效益与经济效益的有机统一。因此，这一新的处理思路和途径为焚烧盐处理提供了可行的方案。