环境土壤样品中65种挥发性有机化合物的测定

赵宏翠，薛 玲，张建新，杨维宇，吴家荣

（1.中国冶金地质总局昆明地质勘查院，云南昆明 650201；2.云南达内英才科技有限公司，云南昆明 650500）

挥发性有机物（VOCs）泛指沸点在50～250 ℃区间，化学性质活泼、极其容易挥发性的一类有机物，常温下其以蒸汽形式存在于空气环境中，随着沉降或雨水冲刷逐渐吸附于土壤中，究其来源途径主要为燃油燃气交通工具、石化工业企业、建筑装饰涂料以及一些生活塑料用品[1-2]。大多数的VOCs具有亲脂性、高毒性和刺激性等特点[3]。目前环境监测中常见监控指标主要包括的挥发性有机物（VOCs）为烷烃、炔烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、含氧烃及常见低沸点多环芳烃等[4]。

土壤中的VOCs种类复杂，正常情况下含量极低，一般含量在ng/g数量级，因为它很容易挥发造成损失，所以要进行含量分析，之前必须对土壤样品进行前处理操作，以便富集目标物和避免干扰项[6]。我们所熟知的土壤中VOCs测试前处理方法包括固相微萃取、顶空、溶剂萃取、吹扫捕集等。固相微萃取法的萃取柱种类太少，萃取过程易受污染。顶空法由于顶空瓶密封可避免VOCs的损失且操作简单，但此方法无法富集浓缩VOCs，灵敏度不高，无法完成环境土壤中65种VOCs的测试。溶剂萃取相对来说所需设备简单平价，但操作起来流程复杂，费时费力，过程中还要使用有机溶剂，对人体和环境都有危害，并且回收率还不高。吹扫捕集法是样品中的挥发性有机物经高纯He或N2吹扫富集于捕集管中，然后捕集管迅速加热并以高纯N2反吹，使里面的VOCs被热脱附出来，进入气相色谱仪并分离后，用质谱仪进行测定[6]。相比于其他前处理方法，吹扫捕集法操作简便、分离效果好、灵敏度高，检出限低，倍受环境领域分析实验室青睐[5]。本文参考依据《土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法HJ 605—2011》，优化仪器条件，简化实验步骤，建立了一次性测试环境土壤中65种VOCs的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器设备

气相色谱-质谱联用仪（Aglient 8890GC-5977B）；

吹扫捕集样品浓缩仪（Atomx XYZ吹扫捕集系统）；

DB624色谱柱（60 m × 0.25 mm × 1.4 um，以6%腈丙苯基-94%二甲基聚硅氧烷来填充）；

40 mL棕色VOC瓶；

棕色容量瓶（规格为250 mL、100 mL、50 mL）；

10 mL刻度吸液管；

微量注射器（规格为10 uL、100 uL、 250 uL）；

1.2 标液、试剂

65种VOC混标（AccuStandard公司；2000 ug/mL）

3种替代物混标（作替代物，AccuStandard公司，2000 ug/mL）

3种内标物混标（作内标物，AccuStandard公司，2000 ug/mL）

甲醇（J＆K Scientif ic Ltd.色谱纯）

1.3 仪器条件

优化后的仪器条件见表1：

表1 仪器参数

1.4 曲线绘制

用微量注射器移取一定量的含65种VOCs的混合标准溶液和3种替代物的混合标准溶液配制成每种组分质量浓度分别为0、5、10、20、50、100、150、200 ug/L的标准系列溶液，用刻度移液管快速移取5.00 mL上述系列标准于一组40 mLVOC瓶中，加入3种内标物溶液迅速拧紧瓶盖待测。按照标准点的峰面积同对应浓度点的响应比平均值（平均响应因子）计算样品浓度。

1.5 实际样品测试

1.5.1 低含量样品测试

现场采集样品时提前向瓶中加入3 cm磁力搅拌子一颗，5 mL实验用水，用采集器加入5 g土壤样品后立即拧紧瓶盖，低温运输至室内，上机测试时迅速加入内标物和替代物溶液后立即密封，用内标法进行定量。

1.5.2 高含量样品测试

遇到高含量样品时，在采样瓶中定量加入10 mL甲醇溶液，装入样品后混匀提取，分取适量体积加入另一试剂瓶中，参照1.5.1低含量样品测试方法进行测试。

1.6 样品加标

参照1.5中样品前处理，在加入内标和替代物环节加入一定量的标准物质溶液，测试后计算测试回收率。

2 结果与经验交流

2.1 实验结果

参照1.3中仪器优化条件下，目标物、替代物及内标物分离良好，色谱图见图1：

图1 65种VOCs、3种内标物和3种替代物的质谱总离子流图谱1.二氯二氟甲烷；2.氯甲烷；3.氯乙烯；4.溴甲烷；5.氯乙烷；6.三氯氟甲烷；7.1,1-二氯乙烯（丙酮）；8.碘甲烷；9.二硫化碳；10.二氯甲烷；11.反式-1,2-二氯乙烯；12.1,1-二氯乙烷；13.2-丁酮（顺式-1,2-二氯乙烯）；14.2，2-二氯丙烷；15.溴氯甲烷（氯仿）；16.二溴氟甲烷；17.1,1,1-三氯乙烷；18.1,1-二氯丙烯（四氯化碳）；19.1,2-二氯乙烷（苯）；20.氟苯；21.三氯乙烯；22.1,2-二氯丙烷；23.二溴甲烷；24.一溴二氯甲烷；25.4-甲基-2-戊酮；26.甲苯-d8；27.甲苯；28.1,1,2-三氯乙烷；29.1,3-二氯丙烷（四氯乙烯）；30.2-己酮；31.二溴氯甲烷；32.1,2-二溴乙烷；33.氯苯-d5（氯苯）；34.1,1,1,2-四氯乙烷；35.乙苯（1，1，2-三氯丙烷）；36.间,对-二甲苯；37.邻-二甲苯（苯乙烯）；38.溴仿；39.异丙苯；40.4-溴氟苯；41.1,1,2,2-四氯乙烷；42.1,2,3-三氯丙烷；43.溴苯；44.正丙苯；45.2-氯甲苯；46.1,3,5-三甲基苯；47.4-氯甲苯；48.叔丁基苯；49.1,2,4-三甲基苯；50.仲丁基苯；51.4-异丙基甲苯；52.1,3-二氯苯；53.1,4-二氯苯-d4（1,4-二氯苯）；54.正丁基苯；55.1,2-二氯苯；56.1,2-二溴-3-氯丙烷；57.1,2,4-三氯苯；58.六氯丁二烯；59.萘；60.1,2,3-三氯苯。

在对应的内标物下，采用平均响应因子定量，目标物最小响应因子为4-甲基-2-戊酮，16353，最大为正丙苯，840078；目标回收率在70.5%～112.3%之间；测试过程中内标物稳定，内标稳定率在90%～110%之间；目标物检出限在0.2～1.7 ng/g之间。

2.2 经验交流

2.2.1 标准溶液的储存及曲线配制

VOCs标准溶液应放冰箱冷冻保存，由于VOCs易挥发的特性，每支标准溶液打开后尽量在15 d内使用，且在使用后密封保存。配制标准曲线时应在专用通风柜中进行，避免交叉污染。曲线和质控（加标回收）尽可能采用两种不同的标准溶液母液，互相比对标准溶液进行期间核查。

2.2.2 样品瓶的选择和使用

样品采集选用带聚四氟乙烯垫片的40 mL棕色瓶，瓶盖垫片注意正反面，反面硅胶材质长时间和样品接触会使二氯甲烷测试出现假阳性。采样瓶在使用前清洗干净后应在220～240 ℃的马弗炉中通风烘烤1 h以上以便去除残留的挥发性物质。

2.2.3 空白试样测试

本中心多次实验发现，依云矿泉水和深层地下水（主要为矿物质水）作空白样品测试，目标组分相应均小于检出限，满足测试要求；市售其他纯净水经Milli-Q超纯水机制备后经过煮沸脱气，测试结果仍然有目标物检出，不能满足要求；空白样品要包括实验室测试空白和整个采样过程中的运输空白、全程序空白，前者体现测试环境及用具的状况，后者体现采样及运输过程中的样品保存状态。

2.2.4 实验室环境条件

采集样品后一般通过低温恒温箱运送至实验室冰柜保存，但在测试前会取出样品进行预处理进行加内标及必要的其他试剂后再使用吹扫捕集进行测试，在整个过程中应使室内温度保持在20～25 ℃左右，温度过高会导致低沸点目标组分损失，同时GC-MS在工作状态下会散发出大量的热使测试环境温度升高，故实验室内应安装良好的冷却空调装置。

另一方面，实验室应将SVOCs和VOCs测试区域尽可能分开（包括标液配制、前处理和仪器设备房间区域），从而避免SVOCs前处理过程中使用的二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮等前处理试剂造成VOCs测试的交叉污染；二氯甲烷具有较强的渗透性，接触过二氯甲烷溶剂的测试人员也不得进入VOCs测试区域，防止引起系统污染。

2.2.5 仪器设备维护

矿物质水长期使用后会在样品瓶及吹扫设备上产生水垢结块现象，可用稀盐酸进行清洗去除，从而减少对有机物的吸附；吹扫捕集系统很容易引起污染，每天使用前后，可测试几针空白水，以保证捕集井及仪器系统的清洁，同时在测试高浓度样品后会产生残留污染，可用纯水冲洗吹扫管和进样器几次，并测试实验空白至满足要求后再进行下一个样品分析；高沸点物质或高浓度的有机物会污染吹扫管，必要时用二次水淋洗干净吹扫管后于105 ℃烘干后使用。捕集管和其他部位被污染时可通过烘烤、吹扫整个系统进行清洁。

2.2.6 定量计算方式的选择

不论是HJ605还是其他文献，大家均习惯采用标准曲线法对实际样品定量，但在低含量样品测试时会发现测试结果平行性及重复性均较差，这是因为曲线响应因子相较大，但实际样品响应值往往在曲线最低点之下，从而导致测试曲线高点贡献较大，引入误差无形中增加；面对此情形，若降低曲线高点会发现曲线线性较差，且遇到稍微高含量样品时需要引入大倍数稀释，增加了分析误差，故采用平均响应因子进行定量相对合理，可以得出接近样品真实含量的测试值。

3 结论

由实验可得，实验室人员、仪器设备、试剂和材料符合方法要求，所获得的校准曲线、全程序空白、检出限、测定下限、精密度、准确度符合HJ 605—2011、《环境监测规范》等相关技术文件的要求。