基于1,3,5-三(4-羧酸苯氧基)苯配体Mg(II)-MOF的合成、结构与荧光性能研究

荣介伟,陈俊杰

(淮南师范学院 化学与材料工程学院,安徽 淮南 232038)

金属有机骨架化合物(MOFs,又称孔性配位聚合物(PCPs)),一种主要由含氧或氮杂原子的芳香酸或碱有机配体,与无机金属中心通过经典配位键自组装而成的具有周期性网络结构的材料.由于其不仅拥有丰富的拓扑结构,而且具有潜在的功能应用,吸引着越来越多人的关注[1].MOFs广泛应用于气体的存储和分离、液体混合物的分离、催化、对映体选择与分离、化学探测、生物医药等方面[2,3].它们也可作为具有极好物理性质的多功能材料,比如,磁性材料、荧光材料和光电材料等[4-7].刚性的羧酸配体由于其具有丰富的配位模式和对金属离子强烈的配位能力而被人们广泛关注[8,9].然而,柔性灵活的羧酸配体却由于其无法预知的结果被报道较少,即使它能构建结构丰富多彩的金属有机骨架化合物[10,11].与稀土离子相比,对碱土金属MOFs的荧光性能研究相对来说也比较少,并且碱土金属元素相对高的电荷密度和固有的特性,其所构建的碱土MOFs热稳定性一般较好[12].我们引入了相对灵活的H3TCPB(图1)配体来构造新的功能材料Mg-TCPB MOF,对其单晶结构进行了分析及表征,并研究了这种新材料的荧光性能.

图1 H3TCPB配体

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

所有的药品和试剂都是分析纯的,直接从厂家购买,使用之前没有经过进一步处理.H3TCPB配体参照文献报道的类似方法合成[13].热重TGA分析采用DTA-TGA 2960分析仪,N2气氛,升温速率20 ℃/min,温度范围30～750℃.粉末XRD运用Bruker D8 Discover衍射仪Cu Kα(λ = 0.154056 nm)在室温条件下测试(电压40 kV,电流40 mA,扫描范围5°～50°).元素分析(C,H,N)在Perkin-Elmer 240元素分析仪上进行.IR光谱运用NICOLET iS10测试.固态化合物荧光光谱在RF-5301PC荧光分析仪上测试.

1.2 配合物[Mg1.5(TCPB)(DMF)(H2O)]·DMF (1) 的合成

1.3 配合物1的晶体结构测定

采用石墨单色化Mo/Kα射线(λ = 0.071073 nm),单晶X-ray衍射数据在Bruker Smart Apex II CCD单晶衍射仪上收集.数据还原与吸收矫正分别采用SAINT[14]和 SADABS2[15]软件.结构解析运用SHELXL-97软件直接解析[16],非氢原子各向异性采用全矩阵最小二次方法精修.表1列出了配合物的晶体数据和结构精修参数;表2给出了配合物的部分键长和键角数据.CCDC:1860925

表1 配合物1的晶体数据和精修参数

表2 配合物1的部分键长(nm)和键角(°)

2 结果与讨论

2.1 配合物1的晶体结构分析

单晶X-射线衍射研究表明配合物1拥有一个由三核Mg SBU和3-连接的TCPB3-配体所构建的2-D框架结构.三斜晶系,P-1空间群.如图2(a)所示,配合物1的不对称单元包含一个半Mg2+离子,一个TCPB3-配体,一个配位的 DMF分子和一个配位的H2O分子.Mg2+离子(标为Mg1和Mg2)展示了不同的配位几何构型,即使它们周围都是与六个氧原子连接.从图2(b)和(c)可以看出,处在Mg3(COO)6SBU中间位置的Mg2是八面体几何构型,被来自于六个不同TCPB3-配体的六个羧基氧原子(O7,O2b,O2c,O4d,O4e 和 O7f)包围,形成[Mg2O6]单元.而Mg1为变形的八面体几何构型,其中,四个羧基氧原子(O1,O4a,O5a和 O8b)来自三个不同的TCPB3-配体,一个氧原子(O10)来自配位的 DMF分子,一个氧原子(O1w)来自配位的水分子,形成[Mg1O6]单元.化合物中配体的羧基采取两种配位模式配位,一种是螯合和桥连的方式与Mg1和Mg2连接,另一种是采取双齿桥连模式与Mg1和Mg2配位,形成了三核的Mg3(COO)6SBU,Mg1和Mg2之间的距离为0.35467(4) nm.配体中心的苯环A与周围的三个苯环B,C和D的二面角分别是72.401°,79.292°和70.005°,其中三个苯环之间的二面角B和C,B和D,C和D分别是34.022°,78.652°和48.549°(见图2(c)).这些二面角数据表明TCPB3-配体是极其不对称的.Mg-O键键长范围从0.20106(11)～0.21818(10)nm,O-Mg-O键角范围从60.56(4)～179.32(5)°(见表2),其键角数值处在60.37(5)～180.00(1)°范围之内,Mg2+离子周围配位的键长和键角数据与早期文献报道的结果一致[17].如图2(c)和(d)所示,在配合物中,每个三核的SBU连接六个TCPB3-配体,而每个TCPB3-配体连接三个SBUs,形成了二维的空间结构(见图2(e)).拓扑分析表明:若将TCPB3-配体视为3-连接的节点,SBU视为6-连接的节点,配合物1为(3,6)-连接的网状结构,拓扑符号为{43}4·{46·618·84}(图2(f)).

图2 (a) 配合物中Mg2+离子的配位环境(H原子忽略);对称操作:a = 1-x,1-y,-z;b = 2-x,1-y,1-z;c = x,y,1+z;d= 1-x,1-y,1-z;e = 1+x,y,1+z;f = 2-x,1-y,2-z;(b) Mg2+离子的配位多面体;(c) 一个配体连接三个SBU;(d) 一个SBU连接六个配体;(e) 配合物1沿c轴2-D骨架结构,其中绿色和蓝绿色多面体分别代表[Mg1O6]和[Mg2O6]单元;(f) (3,6)-连接的网状拓扑结构图,其中蓝绿色代表3-连接的有机配体节点,蓝色代表6-连接的SBU节点.

2.2 配合物1的粉末XRD研究

配合物的粉末XRD如图3所示,其实测峰位置与单晶衍射数据模拟的值高度一致,充分说明合成的配合物是纯相的.

图3 配合物1的X-射线单晶衍射结构模拟峰和合成样品的粉末XRD图

2.3 配合物1的热重分析

配合物的TGA在N2气氛中进行.从图4可以看出,从温室至180 ℃,发生第一步重量损失,失去孔道中的客体DMF分子,失重率为10.89% (计算:10.67%),第二步重量损失发生在温度范围180-270 ℃之间,相应地失去配位的DMF分子和水分子,失重率为13.27%(计算:13.30%).随着温度的继续升高,一个近似平台出现,当温度超过450 ℃时,整个配合物骨架坍塌.可以看出配合物1具有较好的热稳定性,配合物1的热稳定性比一般文献报道的关于Mg-MOFs的热稳定性都要好[18].

图4 配合物1的热重图

2.4 配合物1的荧光性质研究

从图5a可以看出,在室温下,激发波长280 nm激发,H3TCPB配体在354 nm处出现一个宽峰,主要归因于芳环的π←π*电子跃迁,而在同样条件下,配合物1在390 nm处出现一个宽的荧光发射峰,发出蓝紫色荧光(见图5b).配合物1的荧光发射主要源于TCPB3-配体内部的π←π*电子跃迁.与配体的荧光发射峰相比较,配合物1的荧光发射峰发生了红移,可能归因于配体内电荷转移(ILCT),也可能是配位效应影响了配体的HOMO和LUMO能级,改变了过渡态的能量和芳环骨架的刚性,减少了配体非辐射能量衰减的损失[19].

图5 :(a): H3TCPB配体和配合物1的发射光谱图;:(b) :配合物1的CIE色度坐标图.

3 结 论

以三角柔性多羧酸H3TCPB为有机配体,通过溶剂热方法合成了结构新颖的二维金属有机骨架配合物[Mg1.5(TCPB)(DMF)(H2O)]·DMF [TCPB3-= 1,3,5-三(4-羧酸苯氧基)苯],其结构通过单晶X-射线衍射、红外、热重和粉末XRD等方法表征.单晶X-射线衍射表明配合物为(3,6)连接的二维框架结构.此外,荧光性质研究表明固态配合物在室温条件下发射出源于配体的荧光.