光伏玻璃用复合澄清剂的分析探讨

田芳 郭卫 庄春鹏 司敏杰 郎明

（中国洛阳浮法玻璃集团有限责任公司 浮法玻璃新技术国家重点实验室 洛阳 471009）

0 前言

在 国 标GB/T 30984.1—2015《太 阳 能 用 玻璃 第1部分：超白压花玻璃》中，光伏玻璃外观质量中对气泡的长度范围及个数有着明确的质量要求。气泡是影响光伏玻璃质量的重要缺陷之一，消除气泡的处理方法主要有三种：①提高玻璃液温度，通过提高熔融玻璃液的温度可有效排出气泡，提高玻璃澄清质量，但是这种技术方案的能耗很高，造成生产成本高，且不利于节能减排；②鼓泡系统，光伏玻璃制造过程中，鼓泡器会加速澄清回流，对超白光伏玻璃的澄清有不利影响，因此生产企业一般会采取关小或者停用鼓泡系统等措施［1］；③加入澄清剂，澄清剂是向玻璃配合料中加入一种高温能气化或分解放出气体来促进气泡排出的物质，可有效提高玻璃质量。根据澄清机理，澄清剂可分为：氧化物澄清剂、硫酸盐型澄清剂、卤化物澄清剂和复合型澄清剂。其中，复合型澄清剂能充分发挥各单一澄清剂的协同效应和叠加效果，大大增强了澄清能力，目前被广泛应用于光伏玻璃制造领域，并且对降低生产成本和改善废气的排放方面具有积极意义。

1 复合澄清剂专利分布情况

在光伏玻璃复合澄清剂的专利方面，专利权多集中在中建材宜兴、桐城、合肥新能源公司、信义光伏有限公司等，具体如表1所示。相关专利较少，一方面预示着复合澄清剂已经发展到相对成熟的水平，另一方面也预示着复合澄清的发展方面存在着很大的技术瓶颈，尤其在适用于低铁高透过光伏玻璃的低成本复合澄清剂配方方面，急需更新换代和技术的突破。

2 复合型澄清剂组成及澄清原理

光伏玻璃用复合型澄清剂主要由变价氧化物（As2O3、 Sb2O3、 CeO2等）、硫 酸 盐、硝 酸 盐 及卤化物组成。

2.1 变价氧化物

在变价氧化物中，As2O3和 Sb2O3的澄清效果较好，但是As2O3有剧毒，会污染环境，损害人体身体健康，已经基本不允许使用；采用Sb2O3澄清时，其原料可以选用氧化锑粉或焦锑酸钠，目前氧化锑粉已经逐渐被焦锑酸钠所替代，主要是因为氧化锑粉的易挥发性，其单独使用时，在低温易升华挥发，仅起到鼓泡作用，因此不能单独用作澄清剂，通常氧化锑粉与硝酸盐共同使用，低温时氧化锑与硝酸盐分解放出的氧气形成五氧化二锑，五氧化二锑高温时又分解放出氧，然后进入玻璃液气泡中，降低气泡中的分压，气泡能继续吸收气体，体积增大后排出气泡，从而促进光伏玻璃的澄清，其反应式为：

而焦锑酸钠是一种高价氧化物澄清剂，在分解温度范围内，锑离子不必经过由低价到高价的转变，就能直接分解放出氧气，无需额外添加硝酸钠，其反应式为：

此外焦锑酸钠分解产生的Sb2O3，其密度大于玻璃液密度，沉于熔窑下部，在1200～1450 ℃变为氧化锑蒸气，也可吸收玻璃液中的小气泡，并促使气泡长大排出，即焦锑酸钠的澄清温度范围比氧化锑更宽，从而能使玻璃液澄清更充分，焦锑酸钠的使用也更普遍。

焦锑酸钠在降低光伏玻璃制造成本方面也有着独特的优势，张荣辉［2］比较了采用焦锑酸钠、三氧化二锑＋硝酸钠进行配料的原料成本变化，在保持玻璃成分不变，矿物原料和化工原料成分价格一样的情况下，只改变澄清剂，将三氧化二锑与硝酸钠作为澄清剂的配料，改为使用锑酸钠为澄清剂的配料，对于熔化量650 t/d的光伏玻璃生产线，每年可节约原料成本约400万元。

总之，焦锑酸钠在相对较低温度下可快速排除气泡，其澄清温度范围较宽，澄清效果优异，在节能、环保及降本上具有相当明显的优势，因此，目前被广泛应用于光伏玻璃生产中。

2.2 硫酸盐

硫酸盐是平板玻璃工业最常用的一种澄清剂，其中芒硝（Na2S O4）因价格低及澄清质量好而被广泛使用。芒硝是一种高温澄清剂，主要分解温度区间为1120～1220 ℃，但最活跃、最有效的是在1450 ℃时，Na2S O4在高温发生的反应为：

芒硝的澄清机理是在不同温度段起到不同的作用，在硅酸盐液相生成温度（约1038 ℃）时，芒硝已经熔解（熔点884 ℃），但不与硅酸盐液相互溶，集聚在所有的熔体固体界面和熔体气体界面上。由于Na2S O4液体的流动性很好，能促使固态的配合料颗粒熔蚀得更快，也促使气泡能更快地从熔体中排出，芒硝在此阶段起到表面活性剂的作用。1288～1326 ℃芒硝热分解明显，分解产物如Na2O能溶解于玻璃熔体，这就可以越过未分解的硫酸盐熔体与玻璃熔体之间的界面被传送到玻璃中，使熔体中所有界面处都产生剧烈的对流，能加快配合料中未反应固体颗粒的熔蚀以及气泡的排出，更重要的是传质过程所带来的微观混合和均化作用，对玻璃液的优质熔化至关重要。随着玻璃液温度的上升，在约1450 ℃时硫酸钠的分解加快，芒硝分解产生的气体为SO2和 O2， 玻璃液在O2气氛中比在CO2气氛中的表面张力小，在SO2气氛中比在O2气氛中还小，而且SO2气氛当氧化性大时比在SO2气氛中熔体表面张力更小。因此当芒硝高温放出SO2和O2时，因SO2气体和O2气体能吸收CO2等气体使气泡迅速长大，上升到玻璃液面排出，产生的小气泡在玻璃液中形成SO3溶解在玻璃中，在光伏玻璃的澄清过程中，芒硝对于大气泡的排出作用显著［3-4］。

2.3 硝酸盐

复合型澄清剂中加入的硝酸盐，主要作用是低温下提供氧，作为氧化剂使用，如从低温加热到800 ℃时，KNO3或者NaNO3逐渐分解放出氧气，来保证锑酸盐在高温区分解，提高澄清效率。在复合型澄清剂中加入适当的硝酸盐类，还可以改变玻璃的氧化还原性，使Fe2＋、 Fe3＋发生转移，光伏玻璃的颜色、光学性能等会发生一定的变化，起到脱色增白的作用。硝酸钾（KNO3）和硝酸钠（NaNO3）作为氧化物和助熔剂，可促进玻璃液澄清，但是硝酸盐类用量不能过高，其分解出的气体氮氧化合物很难处理。

此外，硝酸盐如硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁等都属于易制爆危险化学品，其购买、储存及监管都非常规范，其管理也需符合易制爆化学品储存管理规范，如设置符合标准的专用仓库并保持安全距离、遵守“双人领、双人用、双人管、双把锁、双本账”五双制度等，这需额外付出财力、物力和人力等资源，因此，对日熔化量较小的光伏玻璃生产线来说，直接购买复合澄清剂是降低光伏玻璃生产成本的手段之一。

2.4 卤化物

复合澄清剂中常用的卤化物有萤石（CaF2）和氯化钠（NaCl）等。氯化物或氟化物作为一种表面活性物质，依靠吸附作用，能降低玻璃液的表面张力，有澄清和助熔作用［5］，但氟化物和氯化物的加入会引起熔窑砖材的侵蚀，降低熔窑寿命，由于其对窑炉侵蚀较为严重，因此需严格控制使用量。

3 复合型澄清剂在原料成本中的占比

近年来，我国光伏玻璃产能快速扩张，各光伏玻璃企业之间在产品质量、价格上也展开了激烈的市场竞争。随着对光伏玻璃生产制造技术的不断探索和研究完善，光伏玻璃生产技术得到了比较全面的提升，玻璃生产效率及成品率有了更多的保障，其质量也能充分满足市场需求。为了提高企业利润和市场竞争力，降低生产成本势在必行，在玻璃制造成本中，原料成本约占总成本的50%，其中，作为光伏玻璃生产中的辅助原料，复合型澄清剂在企业原料成本中占比12%以上，主要原因是因为90%以上企业的原料配方中均有锑氧化物的使用，叠加新能源汽车对锑的需求持续增加（占锑用量的50%以上），焦锑酸钠的价格从2022年的3.5万元/吨左右上升到了4.8万元/吨左右，光伏玻璃用复合型澄清剂的成本也有逐年上升的趋势。

4 光伏玻璃用复合型澄清剂发展方向

随着光伏玻璃生产技术的不断完善，其生产技术已经相对比较成熟，未来，光伏玻璃生产技术的发展会相对缓慢，其发展方向主要围绕在“降本”等方面。产品竞争的基础之一就是成本，市场上光伏玻璃产品的售价基本上无差异，其成本的高低就成为企业市场竞争力的关键。在光伏玻璃降本方面，各企业结合自身优势，一是采用大吨位生产线，熔窑规模越大，其原材料和燃料的能源利用率就越高，其产品制造成本就相对较低；二是在原料方面，降低采购价格、降低运输成本或者采用内部供应等手段均可降低光伏玻璃生产成本。

但是，在光伏玻璃“降本”的道路上仍需精益求精，一点一滴提高产品竞争力。光伏玻璃用复合型澄清剂的使用成本也是玻璃生产企业十分关注的重要因素，对于一条熔化量650 t/d的光伏玻璃生产线，每天所用复合澄清剂的费用为6～7万元，每年所用复合澄清剂的费用为2000多万元，远远高于其他平板玻璃澄清剂的费用。因此，在光伏玻璃生产制造成本的降本路径中，降低光伏复合澄清剂的成本是企业提高产品竞争力的有效途径之一，也是未来光伏玻璃技术重点研究方向之一。