沈阳市秋冬季PM2.5 中有机碳和元素碳污染特征及来源分析

李哲 王帅 王男 卢迎红 苏枞枞

（辽宁省沈阳生态环境监测中心，辽宁沈阳 110169）

1 引言

碳质气溶胶是指环境空气气溶胶中的含碳组分，是环境空气颗粒物的重要组成部分，主要由有机碳（OC）和元素碳（EC）构成［1］。目前国内学者对于环境空气碳质气溶胶进行了大量监测和探讨。王维思等［2］研究探索的污染源贡献包括机动车源、二次源、燃煤源、扬尘源、生物质及烟花爆竹源和工业源。吕文丽等［3］的研究分析表明，集中燃放期OC/EC 比值相对于非集中燃放期较高。陈军等［4］的研究表明，基于MRS 方法计算出春季二次有机碳（SOC）的浓度为3.79 μg/m3，占OC 含量的33.78%，是OC 的重要组成部分。其通过比值分析和主成分分析得出锦州市春季PM2.5中碳组分主要来源机动车尾气和燃煤排放。

沈阳市是位于东北平原大气污染传输通道上的工业城市，通过对沈阳城区2017 年10—12 月环境空气颗粒物PM2.5样品采集，对比分析秋冬季环境空气OC 和EC 来源排放特征，以期为沈阳区域环境空气污染精准管控服务提供科技支撑。

2 样品采集与分析

2.1 PM2.5 样品采集

采样点：根据沈阳市功能区特点，在和平区、铁西区、浑南区共设置3 个采样点，点位信息见表1。采样高度是15～20 m，监测点位附近没有明显污染源，可以较好地代表区域污染状况。

表1 环境空气颗粒物采样点位信息

采样时间：秋季10—11 月；冬季12 月。秋季期间共采集13 个样品，冬季期间共采集15 个样品，采集时间为当日10：00—次日09：00，3 个点位共计有效样品84 个，并采取避光密封低温保存。

采样仪器：崂应2050 型智能中流量空气采样器，设定采样流量100 L/min，采样前对仪器流量进行校准，并对PM2.5切割头进行维护。采样滤膜为石英纤维滤膜，品牌PALLFLEX，2500QAT-UP，90 mm，使用前将其放入马弗炉于550 ℃中灼烧5 h，然后以百万分之一分析天平精确称取滤膜质量。

2.2 样品分析

PM2.5中的OC 和EC 质量浓度根据美国沙漠所DRI Model 2001A 热/光碳分析仪检测。测定方法为热光分析法，原理是基于不同温度下加热释放OC和EC，并用氦氖（He-Ne）激光分离OC 和EC 进行测量。在进行样品的OC 与EC 分析之前，采用CH4/He标准气体（体积比为1∶19）对仪器进行校准，当天样品分析结束后仍采用CH4/He 标准气体校准仪器［5］。

使用电感耦合等离子质谱仪（Thermo iCAP Q）测定样品中的K 元素，通过无机元素K 外标法来定量化浓度，标准曲线的相关系数达到0.999 以上。通过测定无机元素浓度和采样体积计算K 元素浓度。

2.3 质量控制

石英纤维滤膜使用前放入马弗炉于500 ℃烘烤4 h，去除可能的有机污染物，然后放入铝箔包装，密封贮存。每一批样品中随机抽取1 个进行平行分析，同时测量全程空白并在数据中扣除。

3 结果与讨论

3.1 PM2.5 及OC，EC污染特征

2017 年10—12 月采样点的PM2.5和OC，EC 浓度变化特征见图1。

图1 2017 年10—12 月采样点的PM2.5 和OC，EC 浓度变化特征

监测期间，秋季3 个站点PM2.5的日浓度变化范围分别是55～160，53～196，96～189 μg/m3，平均值是109，112，138 μg/m3；冬季3 个站点PM2.5的日浓度变化范围分别是39～102，26～168，39～205 μg/m3，平均值是75，94，124 μg/m3。环境空气PM2.5平均质量浓度高于GB 3095—2012《环境空气质量标准》中二级限值75 μg/m3，秋季污染表现相对严重。秋季3个站点EC 的质量浓度为2.49，2.90，3.16 μg/m3，OC的质量浓度为24.00，20.99，28.76 μg/m3；冬季EC 的质量浓度为1.64，2.39，2.69 μg/m3，OC 的质量浓度为18.61，22.95，33.51 μg/m3。工业区站点EC 和OC质量浓度要高于其他站点，而且秋季质量浓度相对较高。环境空气总碳（TC）占PM2.5的质量分数分别是24.2%，21.2%，23.0%。工业区站点附近工厂与居民生活排放的污染物和汽车尾气导致环境空气中EC和OC 质量浓度的升高。这可能与秋季采样期间农作物等生物质燃烧密切相关。

3.2 SOC 估算

有机碳包括两部分：一次排放的有机碳（POC）和二次污染生成的SOC。一般认为，OC/EC＞2，表明存在SOC 贡献，研究SOC 对于环境空气碳组分污染来源治理起到技术支持作用。为定量OC 受二次转化的影响程度，采用最小OC/EC 比值法对SOC 进行定量估算，经验计算公式如下［6］：

式中，CSOC代表SOC 的质量浓度；COC和CEC分别代表OC 和EC 的质量浓度；min（COC/CEC）为研究期间监测最小比值。

沈阳市PM2.5中SOC 质量浓度和占OC 质量浓度的比值见表2。

表2 沈阳市PM2.5 中SOC 质量浓度和占OC 质量浓度的比值

由表2 可见，秋冬季环境空气中SOC 平均质量浓度分别达到8.28～14.81 μg/m3和6.98～11.59 μg/m3，分别占OC 的28.45%～46.95%和26.34%～43.93%，表明SOC 是秋冬季沈阳城区环境空气OC 的重要组成部分，研究结果表明，沈阳城区的二次污染程度相对严重。秋季环境温度升高，环境空气光化学反应强烈，可能造成SOC 质量浓度的升高［7］。

3.3 K＋与SOC，OC，EC 的关系分析

K+代表生物质燃烧污染源［8］。冬季K+与OC，EC，SOC 之间的相关性较好，相关性系数R 分别是0.94，0.69，0.83，表明冬季K+与OC，EC，SOC 具有一定的同源性，冬季OC，EC，SOC 受生物质燃烧影响较大。秋季相关性相对较低，表明秋季碳质气溶胶来源可能存在生物质燃烧污染源排放。K+与OC，EC，SOC 的相关关系见图2—图4。

图2 K+与OC 的相关关系

图3 K+与EC 的相关关系

图4 K+与SOC 的相关关系

3.4 来源解析

研究表明，OC/EC 的比值可以用来判断碳组分的来源。依据OC/EC 比值，1.0～4.2 代表有柴油和汽油车的尾气排放，3.8～13.2 代表生物质燃烧排放，2.5～10.5 代表燃煤排放，13.1 代表地面扬尘排放，12.7代表家庭天然气排放，7.7 代表木柴燃烧排放［9］，由图1 可知，沈阳城区PM2.5中秋冬季OC 与EC 的比值位于3.93～21.09 区间变化，平均值达到10.31，表明沈阳城区秋冬季节存在汽油和柴油车的尾气排放、燃煤排放、生物质燃烧排放等污染源。

为进一步探究碳组分来源特征，通过SPSS 软件进行PCA 主成分分析，碳质气溶胶主成分分析结果见表3。

表3 碳质气溶胶主成分分析

碳组分中，OC1 代表生物质燃烧污染来源，OC2代表燃煤污染来源，OC3 和OC4 代表道路扬尘污染来源，EC1 和OPC 代表汽油车尾气排放，EC2 和EC3 代表柴油车尾气排放［9-13］。综上所述，秋季存在3 个主因子：F1 代表生物质、燃煤排放和汽油车尾气；F2 代表道路扬尘；F3 代表柴油车尾气排放。F1解释总方差的45.53%，与OC1，OC2，EC1 和OPC 相关。冬季存在3 个主因子：F1 解释总方差的58.03%，代表生物质燃烧、燃煤排放和汽油车尾气；F2 代表道路扬尘；F3 代表柴油车尾气排放。表明沈阳城区秋冬季节存在生物质燃烧、燃煤排放和汽油车尾气污染源排放。

3.5 OC 与EC 的相关性分析

OC 与EC 的相关性分析可以用来区分环境空气碳组分的来源［14］。秋季OC 和EC 的相关关系见图5。

图5 秋季OC 和EC 的相关关系

冬季OC 和EC 的相关关系见图6。

图6 冬季OC 和EC 的相关关系

冬季R 分别达到0.82，0.57，0.72，相关性相对较好，说明沈阳城区冬季环境空气碳组分污染源来源相对一致，沈阳城区冬季居民和单位供暖增加，煤炭燃烧总量增加，冬季环境温度较低，环境空气污染物扩散条件较差，OC 和EC 来源相对一致，但秋季相关性系数较差，表明秋季环境空气中OC 和EC 的来源相对复杂。

4 结论

2017 年秋冬季沈阳城区3 个站点的EC 和OC污染特征及来源分析如下：

（1）秋季EC 的质量浓度为2.49，2.90，3.16 μg/m3，OC 的质量浓度为24.00，20.99，28.76 μg/m3；冬季EC 的质量浓度为1.64，2.39，2.69 μg/m3，OC 的质量浓度为18.61，22.95，33.51 μg/m3。秋季质量浓度有所增高。

（2）冬季K+与OC，EC，SOC 具有一定的同源性，OC，EC，SOC 受生物质燃烧影响更大。

（3）秋冬季SOC 的平均质量浓度分别是8.28～14.81 μg/m3和6.98～11.59 μg/m3，二次污染程度较为严重。沈阳秋季易于VOC 发生光化学反应，SOC 质量浓度增加。

（4）OC 和EC 的比值表明，沈阳秋冬季节存在柴油和汽油车的尾气排放、燃煤排放、生物质燃烧排放等污染源排放。碳组分主成分分析表明，秋冬季节碳组分主要来源生物质燃烧和燃煤排放以及汽油车尾气。

（5）冬季OC 与EC 相关性相对较好，碳组分污染源来源相对一致，秋季OC 与EC 来源复杂。