PFAS 在石油工业的应用及其替代研究进展

邓红霞， 张建君

（浙江省化工研究院有限公司， 浙江 杭州 310023）

全氟及多氟烷基类化合物（per- and polyfluoroalkyl substances，PFAS） 含有C-F 键，C-F 键是有机化学中最强的化学键之一。 该类化合物在环境中不易降解， 且大多数PFAS 能在环境中迁移到远离释放源的地方。 目前，已经确定部分PFAS物质会污染地下水、地表水和土壤并对人类健康造成危害，全球已经对部分PFAS 进行管控，如全氟辛酸（PFOA）及其相关化合物、全氟辛烷磺酸（PFOS）及其相关化合物已经处于管控状态，最近的欧盟《PFAS 限制提案》计划将几千种PFAS 纳入管控范畴。

氟碳表面活性剂具有高表面活性、高热稳定性，优良的耐强酸、强碱和强氧化剂等性能；有机氟聚合物具有优异的耐水性、 耐油性及耐油污性，这两类物质广泛应用于石油化工行业的多个领域。 本文分别介绍非聚合含氟化学品和含氟聚合物在石油工业中的应用及其非氟替代品情况。

1 欧盟限用PFAS 提案简介

2023 年2 月，欧洲化学品管理局（ECHA）公布了由德国、 丹麦、 荷兰、 挪威和瑞典提交的《PFAS 限制提案》（以下简称《提案》）[1]，该提案是由上述五国当局编制并于2023 年1 月13 日提交给ECHA。

《提案》 中计划在欧盟REACH 法规下对PFAS 进行限制， 将于2024 年进行风险评估和社会经济分析，预计2025 年公布。

《提案》中PFAS 的定义：任何含有至少一个-CF3或-CF2-碳原子的物质 （该碳原子上无H/Cl/Br/I 原子）。 仅包含CF3-X 或X-CF2-X' 结构的物质不在限制范围内， 其中：X=-OR 或-NRR'；X'=甲基（-CH3）、亚甲基(-CH2-）、芳香族基团、羰基（-C (O)-）、-OR''、-SR'' 或-NR''R'''；R/R'/R''/R'''是氢（-H）、甲基（-CH3）、亚甲基（-CH2-）、芳香族基团或羰基（-C(O)-）。

该提案对小部分PFAS 物质提供了特许使用权限，部分PFAS 延长了禁用时间。

从定义上来看，绝大部分的含氟化合物被归入到PFAS 物质， 除最早被斯德哥摩公约禁用的全氟辛烷磺酸（PFOS），2019 年被禁用的全氟辛酸（PFOA），诸如三氟乙酸、三氟甲基苯、五氟乙烷（HFC-125）、聚四氟乙烯（PTFE）等常见的含氟精细化学品、 制冷剂和含氟聚合物也被归入到PFAS 的范畴。

2 PFAS 在石油工业中的应用

2.1 非聚合含氟化学品

陈涛等[2]、Murphy 等[3]研究了氟碳表面活性剂在石油工业中的应用，Glüge 等[4]讨论了PFAS 在石油和天然气行业的用途。 具体应用如下。

（1）钻井液：含氟表面活性剂起到发泡剂的作用，可引发和扩展地层中的裂缝。 包含含氟表面活性剂的钻井液具有抗高温、抗盐、抗钙等优异性能，可以解决钻井施工中深部地层或复杂地层的井壁稳定、高温老化、抗盐抗钙等技术问题，同时可以提供油层保护等功能。

（2）驱油添加剂：开采石油原油可分为三个阶段：一次采油，产量约占蕴藏量的5%～20%；二次采油，其采收率约为15%～20%；剩余60%～70%的原油以不连续的油块被包藏在油藏砂岩孔隙中，依靠表面活性剂作为驱油添加剂是三次采油的重要方法。 表面活性剂可以将原油与驱油体系的油水界面张力降低至超低界面张力，增加洗油效率，从而提高采收率。 含氟表面活性剂具有很高的表面活性， 越来越常用于提高石油采收率（EOR）和天然气采收率（EGR），以支持从地下砂和岩层中驱替石油/天然气。

（3）生产化学品：①PFAS 基产品通常用作消泡剂。 原油开采进入中后期后，需要对原油进行破乳脱水和污水除油。 原油破乳的关键是降低界面张力和膜的强度。 含氟表面活性剂具有很高的表面活性，与碳氢表面活性剂复配，可以显著降低油水界面张力，达到比普通表面活性剂更优良的破乳效果。 ②压裂液助排剂：在压裂液中添加一种阴离子含氟表面活性剂作为助排剂，增加压裂效果，利用水基压裂可以提高原油产量。

（4）水和天然气示踪剂：基于PFAS 的示踪剂被用作绘制油气藏地图的水和气体示踪剂，可以在极低的浓度下检测到目标物质。

（5）其他用途：Glüge 等[4]讨论了通过含有阴离子表面活性剂（包括PFAS 基化学品）的水性表面膜以防止液体燃料（如汽油）的蒸发。 以氟碳表面活性剂为主要成分的水乳液蒸发抑制剂，可在汽油及其他有机溶剂表面铺展并起到抑制挥发的作用，而且还有很好的防火灭火作用。 在石油产品运输过程中，氟碳表面活性剂同样也可以用于防止天然气和石油的蒸发及起火。 含氟表面活性剂在石油灭火剂中有不可替代的重要作用。 其中氟蛋白泡沫灭火剂和轻水灭火剂已经成为扑灭石油、柴油、汽油等油类火灾的常用灭火剂。 氟碳表面活性剂、水解蛋白添加在泡沫灭火剂中构成了氟蛋白泡沫灭火剂。

2.2 含氟聚合物在石油工业中的用途

含氟聚合物的性质主要取决于结构中的氟原子。 氟元素的电负性是所有元素中最大的，氟原子结合电子的能力强；所有元素中氟是除氢以外范德华原子半径最小的，可极化率小，折射率低，所以氟聚合物具有优良的电学性能和光学性能。 氟原子半径非常小，因此C-F 键键长短、键能大，所以有机氟聚合物具有优异的耐热性、耐氧化性及耐药品性能。 氟聚合物的分子间凝聚力低、表面自由能低，因此难于被液体或固体浸润或黏着，表面摩擦系数低，所以赋予有机氟聚合物优异的耐水性、耐油性及耐油污性。 在不同的系统中， 有机氟聚合物也会出现不同的浸润状态，在空气中显示憎油或疏油性，在水中则显示出亲水性[2]。 含氟聚合物（如含氟塑料和含氟弹性体）具有优良的特性，广泛用于石油和天然气行业，最常见的用途是用于石油资源开采、运输和储存的设备及管道的部件。 徐强等[5]讨论了有机氟聚合物在石油工业中的应用。 Glüge 等[4]也对含氟聚合物在石油工业中的应用进行了分类讨论。

2.2.1 在石油和天然气运输和储存设备中的应用

深井中的温度、压力和化学介质的工况环境推动着高性能弹性体材料（如含氟弹性体）的应用增长。含氟弹性体具有良好的耐热性能,通常连续工作温度为200 ℃，同时还具有广谱耐介质性能。

石油生产和运输中管道的用量很大，出于经济原因，通常由碳钢而非更昂贵的耐腐蚀合金制成。 在油井管的内表面衬上含氟聚合物材料，如聚四氟乙烯材料，有助于防止或减少由于酸性导致的腐蚀。 海上管道的外衬也可以保护管道免受海水的腐蚀。

含氟聚合物广泛应用于石油资源开采、运输和储存中，作为管道等衬里（如管道、流量计和配件、补偿器接头、流体处理部件、工艺容器、储罐、储存和运输容器的衬里），密封器件（如阀门密封件、O 形圈、管道垫圈等），设备组件（如流体输送设备、过滤设备等）。

在井下钻井中的极端环境（如高温、高压、蒸汽和苛刻化学物质）下，含氟聚合物具有极高的耐用性和保持其形状、机械强度和耐腐蚀性的能力。

含氟弹性体具有由分子水平的交联产生的弹性体性质。 氟弹性体广泛用于生产部件（如密封件、衬垫、阀门、O 型环、垫圈和封隔器元件）。

2.2.2 在电缆中的应用

聚合物PFAS 用于石油和天然气钻井中通信电缆的绝缘。 例如，几种含氟聚合物对苛刻化学物质和高温的耐受性，使其能够应用于陆上和海上石油和天然气行业的电线和电缆，包括井下电缆、光纤井下电缆和混合电缆。 由四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物 （PFA）、 聚偏二氟乙烯（PVDF）、全氟乙烯丙烯共聚物（FEP）或乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）制成的电缆绝缘层可以承受井底附近的极高温度。

2.2.3 含氟聚合物的应用领域及其功能属性

大量的含氟塑料和含氟弹性体被确定用于石油和天然气行业。 这些材料在该行业最常见的用途是用于石油资源开采、运输和储存设备及管道的组件[6]。 含氟聚合物在石油和天然气工业中的关键应用和性能如表1 所示。

表1 含氟聚合物在石油工业中的应用和性能

3 石油工业中PFAS 物质的非氟替代品

由于PFAS 为含有强有力C-F 键的一类有机物。 这些物质具有高度持久性，在环境中难以降解，并通过蓄积在环境、饮用水和食物之中，对人类健康和环境造成危害。 目前非氟替代品取代PFAS 的主要障碍是成本较高，但随着全球PFAS立法数量的增加，非氟替代品将是大势所趋。

3.1 非聚合PFAS 非氟替代品

目前， 石油工业中非聚合PFAS 的非氟替代品如下[7-8]。

（1）示踪剂：卤化示踪剂和放射性示踪剂都可能用于欧洲的石油和天然气行业， 作为基于PFAS 的示踪剂替代品。 几十年来，放射性同位素一直被用于研究石油和天然气田中各种地下过程的原位位置和流动。 除了其他卤化物质外，工业界还提到了稀有气体同位素示踪剂、氙、放射性示踪剂和放射性标记化合物（d13C、d18O）作为替代品。 在使用替代品时，某些功能会丢失。

（2）消泡剂：用作消泡剂的氟化硅/硅氧烷产品的特定替代品为非氟化硅/硅氧烷基产品。具体的实例为聚二甲基硅氧烷（PDMS）油，一种最常见的化学泡沫控制剂。 目前，许多制造商已销售用于石油和天然气行业的各种非氟化硅基消泡剂。非氟替代品还包括乙基硅氧烷、 聚丙二醇、萘/1,2,4-三甲基苯、 二丙二醇单甲醚和2,6-二甲基庚烷-4-酮等。 使用结果表明，替代品的效率通常较低，需要以更高的数量/浓度使用（这对成本和储存有潜在影响）。

（3）提高石油/天然气采收率的产品：此类供石油和天然气生产中使用的物质在不同地点会有很大差异。 目前已有一系列不同类型的非氟表面活性剂（阴离子、阳离子、非离子表面活性剂及混合物）可用于此目的。

3.2 含氟聚合物的替代品

石油和天然气行业使用各种不同的含氟聚合物材料（包括含氟塑料和含氟弹性体），由这些材料制造的产品/组件数量总计有数千种。

目前，石油和天然气行业含氟聚合物材料的潜在非PFAS 类替代品包括：

（1）钢和其他金属合金：例如不锈钢、铜基合金 （含Ni、Fe、Mn） 和镍基合金 （含有Cu、Mo 和Cr）。

（2）非金属材料：例如陶瓷基材料和环氧树脂基系统，玻璃纤维或碳纤维。

（3）无氟聚合物：交联聚乙烯（XLPE）（作为ETFE 的可能替代品），乙烯-丙烯-二烯橡胶（三元乙丙橡胶，EPDM），氢化丁腈橡胶（HNBR）（作为含氟弹性体的替代品），聚醚醚酮（PEEK）。

3.3 石油行业替代品的技术可行性

上述确定的替代品，在具体使用过程的效果与原有含氟产品性能可能会存在一定的差异，表2 提供了与基于PFAS 的产品相比， 可能的替代品的优缺点。

表2 石油和天然气行业PFAS 替代品技术可行性

4 结论

（1）PFAS 物质在石油和天然气行业有许多特定应用。 含氟聚合物广泛应用于石油和天然气行业，在石油资源开采、运输和储存的设备/管道以及各种其他部件中发挥着非常重要的作用。PFAS 主要用途中的每一种用途的替代品目前都已确定，并可在市场上买到。 与PFAS 相比，大部分替代品可以满足需求，但是某些需要高表面活性的场所，非含氟替代品的表面活性剂达不到所需要求。

（2） 目前含氟表面活性剂的管控已经从PFOA 和PFOS 进入到C9～C20 的长链全氟烷基类物质，而对于含氟聚合物类的物质目前只有欧盟PFAS 限制提案涉及到。 相关单位可以对非氟类物质的替代品进行研究，提前布局以应对可能出现的管控。