负性液晶电致图案化及其衍射特性

尚小虎， 姜皓译， 宋振鹏， 刘娇， 李炳祥

（南京邮电大学 电子与光学工程学院、柔性电子（未来技术）学院， 江苏 南京 210023）

1 引言

液晶是一种介于固体和液体之间的软物质材料，能够自组装成各种功能性微结构图案。这也使得液晶具有广泛的应用［1-5］，包括激光［6-8］、电光调控［9-11］、涡旋光束生成［12-13］、光束控制［14-15］、衍射元件［16-17］和液滴运输［18］等。约一个世纪前，弗里德里克斯效应被首次观察到，引发了研究者对具有物理各向异性的向列相液晶中电响应现象的深入探索。电场可以引起向列相液晶指向矢n^的集体重新定向或区域调制，这就导致液晶中会出现空间图案化。

向列相液晶中的图案化基于电对流效应，也被称为电流体动力学不稳定性，是研究各向异性流体中图案形成的经典系统，这一现象可以用Carr-Helfrich反馈机制解释［19-20］。由于热扰动，液晶中的空间电荷受外加电场的作用发生分离，从而促成涡旋流动。在这种条件下，粘性力矩可以平衡向列相液晶的弹性力矩。在偏光显微镜下，可以观察到由液晶指向矢在空间中弯曲而形成的明暗条纹。若不使用正交偏振片，由于聚焦或者散焦效应，人们仍然可以观察到图案。液晶自身的物理参数对图案的形成具有重要影响。具有负介电各向异性和正电导率各向异性的（-，+）型液晶和具有正介电各向异性和负电导率各向异性的（+，-）型液晶中的图案形成，可用Carr-Helfrich标准模型解释，即标准电对流模型（s-EC）。标准电对流模型中离子的运动为指向矢提供了稳定的扭矩。当对（-，-）型液晶施加电场时，其空间电荷的极性以及流动方向和粘性扭矩的方向会发生相反的变化，无法提供稳定的扭矩，因此不能用标准电对流模型解释。指向矢畸变引起的挠曲电极化能够产生符号相反的空间电荷，研究人员通过将标准模型与挠曲电效应结合成功解释了（-，-）型液晶中图案的产生［21］。在以往的研究中，已经观察到多种图案，包括法向条纹［22］、斜条纹［23］、网格图案［24］、静脉状图案［25］等。Kuar团队报道了向列相液晶在高温和低温下电对流图案的差异，并分析了条纹的形成［25］。Pramod等发现，在很小的频率范围（10～17 Hz）内，向列相液晶中出现了3种不同的图案，这些图案按照开始形成的电压（即阈值电压Uth）递增的顺序表现为纵向条纹、倾斜条纹和法向条纹［26］。液晶也在衍射光栅的研究中有广泛的应用［27-29］。广东工业大学的项颖团队使用弯核向列相液晶在一定的低频电压和温度下观察到挠曲电畴，并研究了其相应的衍射特性［30］。袁方等通过采用两种偏振全息光路实现了大、小两种周期的液晶聚合物光栅的制备，通过级联两个光栅，实现了大角度的光束偏转［31］。然而，基于负性液晶电致图案化实现周期和角度偏转可调的衍射光栅还需深入研究。

本文旨在探究负性液晶HNG708600-100中图案的阈值电压和形态特征在温度和电场条件下的变化。结果表明，通过改变电场和温度可以改变电对流图案。图案的阈值电压随着温度的升高而减小，随着频率的升高而增大。图案的周期会随电场的变化而发生改变，软方形图案的周期随着频率的升高先减小后增大，而斜条纹的周期随频率升高而减小。特别地，斜条纹相对于初始指向的倾斜角会随着电场频率的变化发生偏转，在频率为25～45 Hz时，呈现约44°的偏转。分析和研究发现，这些周期性的图案及对电场的响应可以被等效为衍射光栅。本研究为向列相液晶应用于光衍射器件提供了可行方案。

2 实验材料及方法

实验所使用的液晶材料是向列相液晶HNG708600-100（购自江苏和成显示科技有限公司）。其物理参数具体为：T=25 ℃，在λ=589 nm时Δn=0.09；T=30 ℃，在f=10 kHz时，σ⊥≈3.4×10-7Ω-1·m-1，ε⊥≈15.4。可以得出，导电区域跟介电区域的截止频率与电荷弛豫的时间τq相关，fc=1/τq=σ⊥/ε0ε⊥≈2.5 kHz。所选定的实验频率范围（10～100 Hz）在导电区域。在此区域中图案的产生主要还是来源于离子的运动。其相变温度为TIN=78.4 ℃。实验中所用液晶盒是两块带有透明氧化铟锡的玻璃基板粘合而成，主要有两种不同取向的液晶盒：平行取向和垂直取向。玻璃基板上旋涂聚酰亚胺4220（购自南京宁萃光学科技有限公司），通过单向摩擦玻璃基板得到平行取向的液晶盒。垂直取向的液晶盒通过玻璃基板上涂有聚酰胺酸4070（购自南京宁萃光学科技有限公司）实现。液晶盒的厚度为d=8.3 μm，厚度由分散在UV胶中的硅微粒控制。当温度加热到向列相液晶HNG708600-100各向同性相时，通过毛细作用灌入液晶盒中。

HNG708600-100的介电常数ε∥和ε⊥通过电感、电容、电阻（LCR）测量仪（4284 A， Hewlett-Packard）分别在垂直取向的液晶盒和平行取向的液晶盒中测量得到。如图1（a）所示，温度从T=30 ℃升高至T=70 ℃时，ε⊥=15.4减小为ε⊥=12.0，而ε∥基本保持不变。因此，Δε=ε∥-ε⊥随着温度的升高而逐渐降低。如图1（b）所示，在T=25 ℃时，负性液晶HNG708600-100的介电各向异性Δε=-11.6；在T=50 ℃时，Δε=-8.9；T=75 ℃时，Δε=-6.2。

为了得到基于指向矢调控的场诱导图案，将信号发生器（RIGOL DG4162）与函数放大器（Aigtek ATA2041）连接来提供正弦交流电。所施加电压的幅值和频率使用数字示波器（RIGOL DS1202）进行控制。实验中，所施加电场的方向与液晶盒表面垂直。实验温度由热台（HCS402）和温度控制器（mK2000B） （两者均购自Instec公司）控制并结合偏光显微镜（Nikon ECLIPSE Ci-POL）对电对流图案进行表征。

3 主要结果与分析讨论

为表征负性液晶HNG708600-100中的电对流图案，在不击穿液晶盒的情况下，对液晶施加频率为10～100 Hz的交流电压。如图2（a）所示，T=70 ℃时，从偏光显微镜可观察到软方形（P1）、斜条纹（P2）和静脉状（P3） 3种图案。当电压U＜Uth（电压小于图案形成的阈值电压）时，液晶指向矢沿着摩擦取向方向，因此在正交偏振片的偏光显微镜视野中出现全黑；频率f=30 Hz、U=12.6 V时，液晶中出现规则排布的软方形图案，其排列方式与初始指向矢平行或垂直；U=16.2 V时，观察到倾斜于初始指向矢的斜条纹；U=48.0 V时，产生密集排布的静脉状图案。如图2（b）所示，T=40 ℃时，观察到软方形、斜条纹和不规则图案（P4）。频率f=30 Hz、电压U＜Uth时，液晶指向矢的方向仍与摩擦取向方向一致；U=21.8 V时，出现类似于T=70 ℃时的软方形图案，但其周期要小于T=70 ℃时的周期；U=24.2 V时，同样出现斜条纹，但不同温度下斜条纹对电场的响应不同；不同的是，U=44.0 V时，没有观察到静脉状图案，而是产生了不规则图案。实验中外加电场的频率小于截止频率，所以工作的区域为离子运动为主导的导电区域。这里观察到的图案P1和P2可以用标准电对流模型解释。在标准电对流情况下，一般观察到的是周期性排列的条纹。低电压条件下，出现的P1是由方向互相垂直的两条纹组合产生；更高的电压下，出现的图案P2是一些倾斜的条纹；继续增大电压，将会产生在标准电对流模型基础上的二阶不稳定性，从而产生了图案P3和P4。这些图案的产生不属于非标准电对流模型，因为非标准电对流图案主要为纵向图案（与初始指向矢平行或成很小的角度）。对于图2（a，b）中的插图，我们使用ImageJ对图案进行傅里叶变换（FFT），且在图3～图5对图案相应的衍射特性进行了分析。以上结果表明，固定频率f=30 Hz，在温度T=70 ℃和T=40 ℃时，随着电压的升高，HNG708600-100产生的电对流图案由规则逐渐变成不规则。随后，我们分别对各温度条件下图案阈值电压随频率的变化进行了分析，如图2（c）所示。T=70 ℃时，软方形图案和斜条纹的阈值电压在10～100 Hz范围内没有很大变化，而静脉状图案的阈值电压随频率的升高而减小；T=60 ℃时，图案的阈值电压随着频率的升高有小幅度的上升；T=40 ℃时，图案阈值电压随频率升高明显增大。实验中，图案的产生顺序为：软方形、斜条纹、静脉状图案或不规则图案。图2（d）显示了同种图案在不同温度下的阈值电压变化。随频率升高，Uth总体呈增加趋势。当f≤30 Hz、T=30 ℃时，软方形图案与斜条纹图案的阈值电压最高，而T=50 ℃时阈值电压最低。特别地，如图2（d）P4所示，不规则图案的阈值电压在T=40 ℃时最大。在f＞30 Hz时，软方形与斜条纹图案的阈值电压在T=70 ℃时最小，T=30 ℃时最大。f=100 Hz时，在T=30 ℃条件下出现软方形和斜条纹图案的阈值电压比T=70 ℃时分别增大约50 V和80 V。不规则图案在T=30 ℃时的阈值电压比T=40 ℃时增大了约60 V。频率和温度都会影响图案的阈值电压。随着温度的降低，图案的阈值电压增大，并且这一趋势在更高频率下更为明显，这与以往一些电对流图案形成的研究结果相吻合［32-33］。

图2 向列相液晶HNG708600-100中电对流图案的POM图及对应的衍射图。（a） f=30 Hz， T=70 ℃；（b） f=30 Hz，T=40 ℃，图案：P1（软方形）、P2（斜条纹）、P3（静脉状图案）、P4（不规则图案），插图显示了每个图案的衍射特性；（c） T=70 ℃、T=60 ℃和T=40 ℃时，不同图案的阈值电压；（d） 同种图案在不同温度条件下的阈值电压：软方形、斜条纹、不规则图案。指向矢的初始方向为水平方向，显微镜的起偏器与检偏器垂直，白色箭头为摩擦取向方向，液晶盒厚度d=8.3 μm，图中的比例尺都为25 μm。Fig.2 POM images of patterns in nematic liquid crystal material（ HNG708600-100）.（ a） f=30 Hz， T=70 ℃；（ b） f=30 Hz， T=40 ℃， Patterns： P1（ soft square）， P2（ oblique rolls）， P3（skewed varicose）， and P4（ irregular patterns）. The inset pictures show the diffraction characteristics for each pattern；（c）Threshold voltages of different patterns at T=70 ℃， T=60 ℃ and T=40 ℃；（d） Threshold voltages of patterns at different temperature： soft square， oblique rolls and irregular patterns. The initial director is horizontal， the analyzer and polarizer are aligned perpendicularly， the thickness of cell d=8.3 μm， and the scale bars are all 25 μm.

图3 （a） 不同频率下软方形的POM图，插图为相应的衍射图；（b） 软方形图案沿x轴的光强分布；（c）在f=40 Hz时，周期Px和Py随电压的变化；（d） 周期Px和Py、衍射斑间距Lx和Ly随频率的变化。T=40 ℃，指向矢的初始方向为水平方向，液晶盒厚度d=8.3 μm，图中的比例尺都为25 μm。Fig.3 （a） POM images of various soft square at different frequencies， and the inset pictures show the corresponding diffraction patterns； （b） Intensity distribution of the soft square pattern along with x axis. （c） Periodicity Px and Py as a function of voltage at f=40 Hz； （d） Periodicity Px and Py， diffraction spot spacing Lx and Ly as a function of frequency. T=40 ℃， the initial director is horizontal， the thickness of cell d=8.3 μm， and all the scale bars are 25 μm.

软方形和斜条纹的周期性指向（光轴）可以等效为光栅结构，如光栅方程式（1）所示：

其中：d0为光栅常数，θ为衍射角，m为衍射级次，λ为入射光波长（632.8 nm），设定光栅与接收屏距离为23.5 cm。由此，可以推导出零级与一级衍射斑间距满足公式（2）：

其中，D为衍射斑间距。

图3展示了T=40 ℃时软方形图案及其衍射图样随电场的变化情况。如图3（a）所示，频率分别为20 Hz、50 Hz和80 Hz时的软方形图案插图为相应的衍射图样。图3（b）展示了图案沿x轴的光强分布，也反映了图案沿x轴的周期大小。如图3（a，b）所示，不同电场条件下图案周期是不同的，因此我们分别探究了电压和频率对周期的影响。结果显示，软方形图案的周期几乎不受施加电压的影响，部分原因可能是电压范围比较窄，最大值与最小值的比值约为1.1。具体来说，在f=40 Hz时，电压从18.3 V升高到20.3 V，软方形沿x轴和y轴的周期保持Px≈4.67 μm和Py≈6.21 μm，如图3（c）所示。而图案周期随频率的改变表现出不同的结果。如图3（d）所示，f=10 Hz时，Px≈9.19 μm，Py≈7.57 μm；f=40 Hz时，Px≈4.67 μm，Py≈6.21 μm；f=100 Hz时，Px≈7.32 μm，Py≈7.2 μm。随着频率升高，图案沿x轴与y轴方向的周期Px和Py都出现先减小后增大的趋势，且沿x轴的变化更为明显。因此，相应的衍射斑间距会随着频率的升高先增大后减小。f=10 Hz时，Lx≈16.2 mm，Ly≈19.6 mm；f=40 Hz时，Lx≈31.8 mm，Ly≈23.9 mm；f=100 Hz时，Lx≈20.3 mm，Ly≈20.7 mm。

实验发现，T=40 ℃时，斜条纹的周期可以通过改变电场来调节。图4（a）显示了f=70 Hz和U=34.4 V时，斜条纹沿法线方向k的光强变化，插图为斜条纹及其衍射图。斜条纹的一个周期包括光强的一个极大值和一个次极大值，并且几乎不受电压的影响。固定f=70 Hz，电压从32.7 V增大到34.7 V，斜条纹周期稳定于P≈8.57 μm，如图4（b）所示。斜条纹的周期与频率呈线性关系。随着频率从10 Hz增大到100 Hz，斜条纹的周期从P≈13.22 μm减小到P≈7.59 μm，图案相应的衍射斑间距（L）从L≈11.25 mm增加到L≈19.59 mm，如图4（c）所示。

温度会改变图案的阈值电压和形态特征，而且能够影响图案对电场的响应。最后，我们比较了T=60 ℃和T=40 ℃时斜条纹随电场的变化情况。如图5所示，不同温度条件下，斜条纹相对于初始指向矢的倾斜角度（αT，T表示实验温度）在电场频率变化时呈现不同的变化。当U=16.9 V、T=60 ℃时，斜条纹与初始指向矢夹角（α60）随着频率的增加发生偏转，如图5（a）所示。当频率从30 Hz升高到43 Hz时，α60从-10.0°偏转到24.6°。我们又系统地研究了在T=40 ℃时和T=60 ℃时的αT，如图5（b）所示。发现当频率从25 Hz增大到45 Hz时，α40基本不发生变化，α60从-17.5°偏转到26.8°。随后，我们进一步探究了在T=60 ℃条件下，不同电压对倾斜角度的影响，如图5（c）所示。当电压从U=15.0 V增大到U=19.0 V、f=30 Hz时，α60保持在-9.6°；f=40 Hz时，α60约为16.5°。最后，我们又探究了T=60 ℃时，不同频率对斜条纹周期的影响。在U=16.9 V时，当频率f=25 Hz增加到f=44 Hz，斜条纹周期略微减小但仍保持在P≈11.10 μm；在U=19.0 V时，频率从f=45 Hz升高到f=65 Hz，斜条纹的周期逐渐减小，从P≈10.62 μm到P≈9.12 μm；在U=21.5 V时，从f=65 Hz的P≈9.10 μm减小到f=73 Hz的P≈8.84 μm。

图5 （a） 当U=16.9 V时，不同频率下斜条纹的POM图（ f=30，34，43 Hz），插图为相应的衍射图；（b） T=60 ℃、U=16.9 V时，斜条纹倾斜角度（α60） 随频率的变化；T=40 ℃、U=23.0 V时，α40随频率的变化；（c） 在 f=30 Hz和 f=40 Hz时， α60随电压的变化；（d） T=60 ℃时， 斜条纹的周期P随频率的变化。指向矢的初始方向为水平方向，液晶盒厚度d=8.3 μm，图中比例尺都为25 μm。Fig.5 （a） POM images of oblique rolls at U=16.9 V and different frequency（ f=30， 34， 43 Hz） and corresponding diffraction characteristics；（ b） Variations of α60 with frequency at T=60 ℃ and U=16.9 V； α40 at T=40 ℃ and U=23.0 V；（c） Variations α60 of oblique rolls with respect to the director with voltage at f=30 Hz and f=40 Hz；（d）， P changed with the frequency at T=60 ℃. The initial director is horizontal， the thickness of cell d=8.3 μm，and the scale bars are all 25 μm.

4 结论

本文在不同温度下研究了负性液晶HNG708600-100中电对流图案，并证明了通过调控电场条件可以实现软方形、斜条纹和静脉状图案相互转换。此外，相同图案的阈值电压在不同温度下会有很大的变化。当f=100 Hz，软方形在T=30 ℃时的阈值电压比T=70 ℃时增大了约50 V；斜条纹的阈值电压增大了约80 V；温度从T=40 ℃降低到T=30 ℃，不规则图案的阈值电压也增大了约60 V。在T=40 ℃时，软方形和斜条纹的周期几乎不受施加电压的影响，但会随着频率的升高出现变化。尤其值得注意的是，在T=60 ℃时，在一个小的频率范围内（25～45 Hz），斜条纹相对于初始指向矢的倾斜角度会随着频率的升高而产生44.3°偏转。

本工作探究了图案随着外部电场的周期和倾斜角度的变化，并分析了图案的衍射特性。这种基于向列相液晶中电场可调谐的图案形成为使用向列相液晶作为周期和角度可调光栅提供了可行的思路。