光-电协同调控的高反射率全彩色液晶器件

曾爽爽， 林海一， 刘涛， 侯丹星， 王家星， 车春城， 武晓娟*， 郭金宝*

（1.北京化工大学 材料科学与工程学院， 北京 100029；2.北京京东方光电科技有限公司， 北京 100176；3.北京京东方传感技术有限公司， 北京 100176）

1 引言

开发外场调控的液晶光子材料对于发展先进的光子学智能响应材料具有重要意义［1-12］。通过外场实现胆甾相液晶Bragg反射的动态调控，近年来吸引了研究者们的广泛关注，是当前光学领域最重要的研究热点之一。将扭曲-弯曲向列相（twist-bend nematic，Ntb）液晶［13-15］与向列相液晶及手性剂混合，在电场等外场驱动下可形成具有倾斜螺旋结构的胆甾相液晶［16］，即倾斜螺旋胆甾相（oblique helicoidal cholesteric，ChOH）液晶［17］。ChOH液晶与常规胆甾相液晶（cholesteric liquid crystal，CLC）相比，其最大的优势在于ChOH的螺距P、倾角θ及分子手性可以在电场等外场刺激下发生改变，从而可以实现从近紫外到近红外宽光谱范围的Bragg反射［16，18-20］，这样的电场调控行为与常规CLC完全不同［21-23］。因此，ChOH液晶材料在全色反射显示器、智能窗户、可调谐滤波器、电控光学器件以及其他应用领域有着巨大的应用潜力，对ChOH液晶材料的研究兼具基础及应用研究意义。

近十年以来，动态操纵ChOH螺旋超结构的物理参数受到研究者们的广泛关注，人们致力于通过改变电场、光场、热场等外界条件来改变ChOH液晶体系的反射性能，从而使其具有特定的性能及应用［12，24-27］。其中，由于光调控具有清洁无污染且可通过非接触简单实现定点和定区域调控，因此通过引入手性光开关实现对ChOH液晶的光调控成为近几年关于ChOH-LC的研究热点之一。Yuan Conglong等［25］将二芳基乙烯类手性光敏开关引入ChOH液晶体系中，首次成功设计并制备了基于手性光敏开关的可光调控倾斜螺旋结构的ChOH液晶体系。2021年，Kamal Thapa等［26］将偶氮苯类非手性光敏开关掺杂入ChOH液晶体系中，实现了光电联合可连续调节ChOH液晶体系的螺旋螺距。贾淑珍等［27］合成了一种偶氮苯类手性光敏开关，通过将偶氮类手性光敏开关掺杂入ChOH液晶体系中，获得了具有可光调控性能的ChOH液晶，进一步丰富了基于手性光开关的具有光电调控性能的ChOH液晶材料在先进光子学领域的研究。

本文利用光调控ChOH的旋向及电场调控螺旋结构周期的策略获得了具有高反射率和全彩色显示的液晶器件。不同于以往光调控ChOH液晶研究［25-27］，本文创新性地将双重调控应用于显示器件反射性能的提升上。具体而言，在液晶器件中通过光电协同调控实现了垂直螺旋结构、倾斜螺旋结构以及相反旋向相对应的螺旋结构的动态转换，且体系的螺旋螺距具有可调谐性能。通过向体系中引入一种具有左旋旋向的手性光开关，利用手性光开关的螺旋扭曲力（helical twisted power， HTP）值会随着自身发生光致Z/E异构化反应而改变的特性，赋予了ChOH液晶光响应性质。进一步地，通过使用非光敏手性剂R811来平衡手性光敏开关发生光致异构化前后HTP值上的差异，使右旋和左旋倾斜螺旋结构在相同电场刺激下具有相近的可调谐的红绿蓝反射色。这种通过光电协同精确调控ChOH液晶的旋向以及螺旋周期和相应反射波段的研究是以前从未报道的。在此基础上，制备了双层ChOH液晶器件，实现了全反射效果并提升了体系的反射率。这项工作为制备光-电调控反射性能的ChOH液晶材料的研究提供了重要参考。

2 实验

2.1 液晶体系组成及混配

实验中设计了一种可电场诱导形成ChOH的液晶体系，可实现在电场和光的协同刺激下，体系在直螺旋结构、倾斜螺旋结构及其相应的反向螺旋结构之间进行转变。如图1（a）所示，在初始状态时，ChOH液晶中分子自组装成右旋螺旋结构。对体系施加电场并逐渐增加电场强度，当强度超过阈值（E1）时，体系由垂直螺旋结构转换成倾斜螺旋结构。继续增加电场强度导致ChOH液晶倾斜角逐渐减小，并伴随着螺距的减小，体系选择性反射右旋圆偏振光且反射波长逐渐蓝移。当电场强度增加到E2时，倾斜螺旋结构转变为场致向列相。当施加电场使得液晶为场致向列相时，体系受到450 nm蓝光照射至光稳态后，手性光开关发生光致Z/E异构化反应，其HTP值会显著增加。通过事先控制手性剂R811的含量，使体系实现手性翻转，在外加电场调控下由初始态反射右旋圆偏振光转变为光稳态下反射左旋圆偏振光，并可实现稳定反射特定波长光的效果。值得注意的是，需要在电场和光场的双重刺激下，ChOH液晶才可实现手性翻转。当体系发生手性翻转后，依然可以通过改变电场强度来实现ChOH液晶选择性反射波长的动态调控。该材料体系主要由弯曲型分子混合（CB7CB和CB6OCB，实验室自制）、向列相液晶5CB（购自北京八亿时空液晶科技股份有限公司）、手性剂R811（北京八亿时空液晶科技股份有限公司）和手性光开关switch 1 （实验室自制）混配而成，以上材料的分子结构如图1（b）所示。弯曲型分子CB7CB和CB6OCB具有奇数个碳或奇数个碳氧的柔性链连接的氰基联苯基元，它们提供了必要的弯曲和扭曲弹性效应，以诱导和稳定倾斜螺旋超结构。本文中使用的手性光开关switch 1是一类氰芪基手性光开关，具体合成制备方法参见课题组以前的工作［28］。switch 1具有左旋手性，可以在450 nm蓝光照射后发生HTP值的变化，且在光稳态时具有较好的热稳定性。进一步利用具有右旋手性的R811的手性抵消作用，以诱导体系中螺旋结构的旋向发生变化。为实现材料体系在室温下形成胆甾相，5CB的最优浓度需要提前确定。以前研究表明，在弯曲型分子、手性剂以及向列相液晶5CB混合物中，随着5CB含量的逐渐升高，体系的相转变温度呈现逐渐降低的趋势［29］。本研究中为了获得室温下可使用的电致ChOH的液晶混合物，实验中制备了含有不同浓度5CB的液晶混合物并对相转变温度进行了测试，从而确定了混合物中5CB的具体含量。将称量好的弯曲型分子混合物、向列相液晶5CB、手性剂R811和手性光开关switch 1混配放于西林瓶中，用有机溶剂二氯甲烷进行溶解并超声15 min。将超声完成的液晶混合物溶液置于45 ℃的热台上自然通风挥发去除溶剂，获得组分混合均匀的液晶混合物。将间隔为20 μm厚度的平面取向液晶盒置于精密控温热台上升温至80 ℃，液晶混合物在此温度下转变为具有良好流动性的各向同性态，这有利于液晶的灌盒。将上述液晶混合物利用毛细作用缓慢灌入液晶盒中，降温待用。

图1 （a） ChOH液晶体系的光电刺激响应性原理；（b）液晶体系中各组分的化学结构式。Fig.1 （a） Principle of photo-electric stimulation response of the ChOH LC system； （b） Molecular structures of the components used in the LC system.

2.2 高反射率的双层结构液晶器件的制备

制备了一种具有双层结构的液晶器件。图2为双层液晶器件的制备原理示意图。首先通过控制液晶体系中手性光开关与手性剂R811的相对含量，使得体系在光照前后对其施加相同的电场强度，反射具有相反旋向且相同波段的圆偏振光。在确定液晶混合物的组成后将光响应液晶混合物灌入双层液晶盒（由一片双面ITO导电玻璃和两片单面ITO导电玻璃制得），此时双层液晶盒的上下两层螺旋结构一致。随后对材料进行分层光电刺激，诱导上层螺旋结构翻转（上层施加电场E1至场致态时进行光辐照），在完成上层螺旋结构的翻转后停止对上层的光辐照以及电场作用。此时双层液晶盒的上下两层螺旋结构相反。然后，在上下层同时施加合适的电场E2（E1＞E2），可在双层结构中形成左、右旋ChOH结构，从而具有全反射效应，以实现液晶器件反射率的提升。

图2 具有高反射率的双层ChOH液晶器件的制备原理示意图（E1 ＞ E2）Fig.2 Schematic diagram of the preparation of double-layer ChOH LC devices with high reflectivity （E1 ＞ E2）

2.3 测试与数据采集

实验中样品织构通过偏光显微镜（POM，Leica DM2500P）观察。偏光显微织构通过安置在显微镜上的数码相机采集。相转变温度通过差示扫描量热仪（DSC，型号Q100DSC）测试获得。反射光谱利用光纤光谱仪（Avantes AvaSpec-2048）测试收集。为了研究样品在电场和光场下的性能，在实验中给样品施加一个交流电场（3 kHz）以及450 nm蓝色LED光源调控其相关性能。使用信号发生器（Keysight 33511B）和电压放大器（TEGAM 2340）实施电场。使用JASCO J810型圆二色光谱仪测试样品的CD光谱。

3 结果与讨论

为了验证手性光开关switch 1与R811在合适的比例下能够诱导形成的CLC发生手性翻转，且在翻转前后体系的HTP值相等或相近。实验中将1.0%（质量分数） switch 1及2.06%（质量分数） R811同时掺杂到5CB中得到CLC，将所得CLC灌入楔形盒及垂直取向盒中观察。在POM下观察形成的卡诺线间距，通过Grandjean-Cano法计算体系的HTP值［30］。如图3（a）所示，switch 1在450 nm蓝光照射下发生Z/E光异构化，在液晶体系中随之而来的是HTP值的增大［28］。由于相反手性的R811的抵消作用，初始态CLC的螺旋结构呈现右旋手性；而经由450 nm的蓝光LED（15 mW/cm2，优选的光强）照射30 s到达PSS450时，体系的螺旋结构由右旋转变为左旋（图3（b））。如图3（c）所示，在初始态时观察到CLC在楔形盒中有非常明显的Cano线，计算得初始态的HTP值为11.65 μm-1，在用450 nm蓝光照射过程中，视野中的Cano线间距逐渐增大直至消失，证明此时体系出现消旋现象，呈现向列相，此时HTP值约为0。继续用450 nm光照射时，Cano线重新形成并逐渐减小直至光稳态，表明体系发生了手性翻转，经计算此时体系的HTP值为-11.28 μm-1。相应地，我们同时在垂直取向液晶盒观察到了对应的相变序列。初始态时，在POM下观察到了CLC的典型指纹织构。在用450 nm蓝光照射时，体系指纹织构先逐渐消失，之后又重新形成。这些观察结构都证实了CLC体系发生了手性翻转。

图3 （a） Switch 1在450 nm蓝光照射下发生Z/E光异构化；（b） Switch 1与R811手性抵消诱导液晶体系发生手性翻转示意图；（c） 450 nm光照下，向列相液晶5CB掺杂1.0% （质量分数）的switch 1与2.06% （质量分数） R811形成的CLCs在楔形盒中以及垂直取向液晶盒中的POM图像。Fig.3 （a） Z/E photoisomerization of switch 1 upon the irradiations of 450 nm blue light； （b） The mechanism of helical inversion in LC system； （c） POM images of the CLCs formed by doping 1.0% （mass fraction） switch 1 and 2.06%（mass fraction） R811 into 5CB in the wedge cell and in vertically oriented cell under 450 nm illumination.

图4为5CB中掺杂1%的switch 1与2.06%R811形成的CLC的圆二色谱（CD）测试结果，进一步证实了上述光响应液晶体系发生了螺旋结构的手性翻转。由图4可知，CD信号处于超量程状态，这种状态是由于体系中手性分子浓度高而出现的一种正常的测试现象，不影响对体系手性特征的定性分析［31-32］。在初始状态时，可以观察到CD信号为很强的正信号，对应于体系初始态的右旋螺旋结构；当用450 nm蓝光照射至光稳态时，再次对样品进行CD光谱测试，发现CD信号发生了翻转，由强的正信号转为强的负信号，对应于体系PSS450的左旋螺旋结构。因此，CD光谱测试结果再次证明了经450 nm蓝光照射前后，上述体系确实发生了手性翻转。

图4 5CB中掺杂1% （质量分数）的switch 1与2.06%（质量分数） R811 形成的CLC的CD光谱图Fig.4 CD spectra of CLC formed by doping 1.0% （mass fraction）switch 1 and 2.06% （mass fraction） R811 into 5CB

基于前述switch 1诱导体系螺旋结构旋向翻转的实验分析，我们设计了光响应ChOH液晶体系的材料组成，主要由CB7CB、CB6OCB、5CB、R811以及switch 1混配而成，并设置switch 1与R811的质量比为1∶2.06。组分的具体配比如下：45%5CB，30% CB7CB，15% CB6OCB，3.26% switch 1， 6.74% R811。由POM、DSC及反射光谱测试可知，体系的清亮点为61 ℃；可电场诱导形成ChOH的温度区间为25～33 ℃。图5为光响应ChOH液晶体系初始态下及PSS450下分别在1.40 V/μm、1.30 V/μm和1.15 V/μm电场强度下的选择性反射光谱。需要指出的是，这里我们重点关注了实现RGB三基色反射对应的电场强度，由上述结果可知，反射光颜色从蓝色迁移到红色需要施加的电场强度越来越小。进一步的实验结果表明，在27.5 ℃时（后续的光/电调控都选择这个温度），当用450 nm蓝光照射体系至PSS450时，施加与初始态时相同的电场强度，体系在PSS450下发生了倾斜螺旋结构的旋向翻转，且翻转前后体系相同的电场强度下具有相近的反射波段。

图5 ChOH液晶体系（a）初始态及（b）PSS450下分别在1.40 V/μm、1.30 V/μm和1.15 V/μm电场强度下的选择性反射光谱。Fig.5 Reflectance spectra at 1.40 V/μm， 1.30 V/μm and 1.15 V/μm for （a） the initial state and （b） PSS450 of the ChOH LC system.

实验中分别测得了右旋圆偏振片和左旋圆偏振片下样品在相应电压下的反射光谱及实物图（图6）。测试结果表明，在相同电场强度下，样品在右旋圆偏振片下能测出反射峰，而在左旋圆偏振片下则无反射峰出现。这是由于周期性螺旋超结构带来的Bragg反射和圆二色性，ChOH液晶体系只能反射与自身螺旋结构旋向相同的光。在初始状态下，体系中switch 1与R811共同诱导出了ChOH液晶的右旋螺旋结构。由于体系中手性光敏开关具有光响应特性，在450 nm蓝光照射下发生了Z/E异构化反应，导致HTP值发生改变，从而赋予了ChOH液晶体系光响应性能。PSS450下体系的倾斜螺旋结构旋向发生了翻转，由右旋的倾斜螺旋结构转变为左旋的倾斜螺旋结构。实验中同样测得了右旋圆偏振片和左旋圆偏振片下样品在相应电压下的反射光谱及实物图（图7）。测试结果表明，在PSS450下，ChOH液晶体系具有左旋的圆偏振Bragg反射性能，ChOH液晶的螺旋结构成功发生翻转，由初始的右旋旋向翻转为左旋旋向。

图6 （a～c）分别通过右旋圆偏振片和左旋圆偏振片测得光响应ChOH液晶体系的右旋（R，虚线）和左旋（L，实线）圆偏振反射光谱；（d）不加偏振片、左旋圆偏振片和右旋圆偏振片下获得的光响应ChOH液晶体系在初始态时电场调控下的实物照片。Fig.6 （a～c） Spectra of right-handed （R， dotted line） and left-handed （L， solid line） circularly polarized reflection spectra of the ChOH LC system measured by right-handed and left-handed circular polarizers， respectively； （d） Physical photographs of the photoresponsive ChOH LC system obtained without polarizer， with left-hand circular polarizer and with right-hand circular polarizer under electric field modulation at the initial state.

图7 （a～c）分别通过右旋圆偏振片和左旋圆偏振片测得光响应ChOH液晶体系的右旋（R，虚线）和左旋（L，实线）圆偏振反射光谱；（d）不加偏振片、左旋圆偏振片和右旋圆偏振片下获得的光响应ChOH液晶体系在PSS450时电场调控下的实物照片。Fig.7 （a～c） Spectra of right-handed （R， dotted line） and left-handed （L， solid line） circularly polarized reflection spectra of the ChOH LC system measured by right-handed and left-handed circular polarizers， respectively； （d） Physical photographs of the photoresponsive ChOH LC system obtained without polarizer， with left-hand circular polarizer and with right-hand circular polarizer under electric field modulation in PSS450 state.

实验中进一步测得了双层液晶器件结构的反射光谱（图8（a～c）），可以明显地看到在初始态时，对双层结构依次施加1.40 V/μm、1.30 V/μm和1.15 V/μm的电场强度，反射率相对值分别约在30.90%、34.80%及38.10%。双层结构下的反射率相比单层结构中的反射率较高，这是由于双层结构比单层结构的厚度相对增加，从而使反射率比单层结构相对较高，但由于在初始态下施加电场在双层结构均反射右旋圆偏振光，故反射率不超过50%。当先对上层结构施加电场至场致向列相时进行450 nm光照至PSS450，再次对双层结构依次施加1.40 V/μm、1.30 V/μm和1.15 V/μm的电场强度时，液晶器件的反射率分别为48.50%、56.12%和57.50%，反射率明显提高。这是因为器件上层结构在受到光电双重刺激至PSS450后，体系发生了手性翻转，由初始态的右旋螺旋结构转变PSS450下的左旋螺旋结构，而下层结构依然是右旋螺旋结构，当再次对双层结构同时施加相同的电场强度时，双层器件上下层均成功实现Bragg反射，且上层结构反射左旋圆偏振光，下层结构反射右旋圆偏振光，实现了全反射效应，因此，双层器件结构中，体系的反射率提升近60%。利用左旋圆偏振片和右旋圆偏振片拍摄了PSS450下双层ChOH液晶结构的实物照片。图8（d）分别为左旋圆偏振片和右旋圆偏振片下样品在1.40 V/μm、1.30 V/μm和1.15 V/μm的电场强度下的实物图。观察发现，在相同电场强度下，样品在不加偏振片、左旋偏振片和右旋偏振片窗口下均能看到Bragg反射色，且同样不加偏振片下的样品颜色更鲜艳，这是由于使用偏振片后使外界入射光源的强度变弱导致的。通过直观的实物照片再一次证实了PSS450下双层ChOH液晶体系同时具有左旋和右旋的圆偏振Bragg反射性能，具有了全反射效应，提升了ChOH液晶体系的反射率。

图8 （a～c） 双层液晶结构初始态及PSS450下的反射光谱及 （d） 圆偏振片下的实物照片Fig. 8 （a～c） Reflective spectra of the initial state and PSS450 state of the double-layer LC structure and （d） the corresponding physical photos obtained without polarizers， left-handed circular polarizers， and right-handed circular polarizers during electric field control.

4 结论

本文利用光调控倾斜螺旋胆甾相（ChOH）的旋向、电场调控螺旋周期（反射波段）的策略获得了具有高反射率、全彩色显示的液晶器件。通过在体系中引入一种手性光开关switch 1，制备具有光响应性能的ChOH液晶材料，基于相反旋向手性添加剂手性抵消原则，通过巧妙控制switch 1与手性剂R811的质量比，使ChOH液晶体系在光照前后对其施加相同的电场强度可以反射具有相反旋向且相同波段的圆偏振光。在此基础上制备了双层ChOH液晶器件，对体系进行分层光电刺激，诱导上层螺旋结构翻转，可在双层结构中同时形成左右旋结构，从而使器件在红-绿-蓝三基色位置上反射率均提升约60%。本研究对改善和提升ChOH液晶材料的光电性能提供了有益的探索。