ZnO/Pt光阳极的水热法一步合成及其光电化学性能

王小磊，邱志勇

(大连理工大学材料科学与工程学院 三束材料改性教育部重点实验室，辽宁 大连 116000)

1 前 言

全球对能源的需求日益增加及化石能源的急剧消耗使得绿色可再生能源的开发变得迫在眉睫[1-4]。氢能因其高能量密度和无与伦比的清洁特性而成为替代化石燃料的候选能源之一，清洁高效的氢气制备无疑是氢能利用的核心课题。其中，利用太阳能光电化学水分解制氢是氢能制备的重点开发方向，而开发高效稳定的光阳极是其关键技术问题[5，6]。在半导体中，由光激发产生具有强氧化还原性的电子-空穴对是光水解反应发生的基本要素。因此，ZnO、TiO2、BiVO4、Fe2O3等氧化物半导体一直是水解光阳极材料的重要探索方向[6-10]。此外，Pt，Ag，Au等贵金属辅助催化剂也被证明可以有效延长电子-空穴对寿命，并充当活性位点，进一步提高复合催化剂的水解效率[9-13]。氧化物半导体与贵金属复合的光阳极已经成为光阳极开发的主流方向，并受到广泛的研究和讨论。然而，在实际应用中，它仍然存在着合成工艺复杂、造价高、活性材料利用率低等问题。特别是，传统的制备工艺常常伴随着高能耗和污染物的产生，与氢能环保清洁的理念背道而驰。因此，开发绿色、清洁、高效的制备方法仍然是光阳极制备领域中具有挑战性的课题。

本研究以常见的ZnO负载Pt纳米粒子光阳极为研究对象。ZnO价格低廉、带隙适中、电子迁移率高且稳定性良好，在各种光电化学反应中都是光阳极的基础材料之一[11-17]。将ZnO与Pt等贵金属复合可进一步实现电子-空穴对的有效分离，从而延长电子-空穴对的寿命，显著提高材料催化活性[18，19]。ZnO与Pt等贵金属复合光阳极已被广泛研究，并在水分解反应、有机染料降解等领域得到广泛应用[18-23]。然而，在现有的制备方法中，ZnO基体与贵金属纳米粒子一般为分步制备。首先，使用水热、电沉积法等方法合成ZnO基体，然后再通过光致还原、电化学法等合成贵金属纳米粒子并负载在基体上[18-23]。传统制备方法繁琐的工艺步骤不仅增加了光阳极的制备成本，而且分步合成的复杂性导致基体及纳米粒子复合状态不稳定且不可控，也降低了光阳极活性材料的利用率。因此，开发直接且高效的合成方法是推进该类半导体贵金属复合光阳极应用的核心技术节点。

本工作展示了一种区别于传统方法的水热法，并利用该方法一步合成了ZnO薄膜负载Pt纳米粒子的光阳极催化剂。与传统水热法高温高压环境下以水为溶剂或反应媒介生成析出产物不同，本工作直接通过超纯热水与Zn/Pt金属双层膜反应，一步完成ZnO基体、Pt纳米粒子的合成及两者的复合。制备过程中水为反应物直接参与到ZnO的化学合成中，反应过程除微量的氢气外无任何污染物产生。该制备方法具有环境友好、高效简便的特点，同时生成的微纳多孔结构为水解过程提供了高效的反应通道，提高了活性物质的利用效率。原位嵌入的Pt纳米粒子也提高了贵金属的利用率。进一步对本实验中测试一步合成的ZnO/Pt光阳极的水分解活性进行测试，并系统探讨Pt纳米粒子物质的量分数对光阳极水分解活性的影响。该制备方法为半导体贵金属复合光阳极的应用提供了一个直接高效的合成途径，具有推广应用的潜力。

2 实 验

以Zn/Pt双层金属薄膜为水热反应初始材料。其中Zn和Pt薄膜均以高纯度金属靶为原料，利用射频磁控溅射方法在高纯氩气的环境下直接沉积在氧化铟锡玻璃基板上。所有样品中Zn层厚度固定为80 nm。通过控制Pt层厚度调整最终产物中Pt纳米粒子的负载量。考虑到Pt层厚度增加形成的致密连续结构会阻碍水与Zn的反应，本工作将Pt层厚度控制在0～6 nm，对应于Pt原子物质的量分数0%～10.7%。通过水热反应，将Zn/Pt双层金属薄膜一步合成为ZnO负载Pt纳米粒子的光阳极催化剂。如图1a～1c所示，将Zn/Pt双层金属薄膜直接浸入到热的超纯水中，此时Zn与水的反应可表示为：Zn+H2O→ZnO+H2↑，在此过程中超纯水温度控制在368 K。经过30 min反应后，薄膜的金属光泽完全消失变为透明，而惰性金属Pt则不与水发生反应，原位转化为纳米尺度的Pt粒子，嵌入生成的多孔ZnO基体中。

图1 图1 水热处理前(a)和水热处理后(b)Zn/Pt薄膜的结构示意图；水热处理装置照片(c)；水热处理前(d)和水热处理后(e)Zn/Pt薄膜的SEM照片；水热处理后ZnO/Pt光阳极的Zn 2p(f)，Pt 4f(g)，O 1s(h)的XPS能谱Fig.1 The schematics of zinc/platinum film before (a) and after (b) the hydrothermal treatment；photo of hydrothermal treatment experiment setup (c)；SEM images of zinc/platinum film before (d) and after (e) the hydrothermal treatment；XPS spectra of Zn 2p (f)，Pt 4f (g) and O 1s (h) of a ZnO/Pt photoanode

利用X射线衍射仪(X-ray diffractometer，XRD)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)对光阳极的晶体结构和形貌进行表征。利用X线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)对光阳极的表面组分价态进行表征。利用紫外可见光近红外分光光度计(ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometer，UV-vis-NIR)测试薄膜样品的光学性能。所有的电化学测试均在三电极体系下进行，以制备好的ZnO/Pt光阳极为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，0.5 mol/L Na2SO4水溶液为电解质。测试光源是一个氙灯，模拟太阳光调节光照强度在样品处为100 mW/cm2。线性扫描伏安曲线(linear scan voltammograms curves，LSV curves)在扫描速率为50 mV/s下测试。瞬态光电流密度在1.0 Vvs.Ag/AgCl下测试。电化学阻抗图谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)在0.1 Vvs.Ag/AgCl下测试，测试频率范围为10-1～105Hz，电压振幅为5 mV。

3 结果与讨论

水热处理前的Zn/Pt双层金属薄膜和水热处理后的ZnO/Pt薄膜SEM照片如图1d和1e所示。作为初始材料的Zn/Pt双层薄膜表面可以观察到较大的金属Zn晶粒，其尺度与薄膜厚度相当，纳米级的Pt附着于Zn晶粒表面。与超纯水反应后，Zn被粒径细小的ZnO取代，ZnO表面形貌仍有初始Zn晶粒的特征。Zn与超纯水的水热反应由薄膜表面向内部进行，因此水热反应生成的ZnO颗粒呈疏松结构，其间隙保留有允许水分子侵入的微纳通道，这种结构有利于提高水分解反应中水与催化剂ZnO的接触面积，从而提高催化活性物质的利用效率。此外，由表及里的反应也使生成的ZnO与导电底电极间保持良好的结合，从而减小底电极与催化剂的接触电阻。由于Pt不与热水发生反应，故以纳米粒子的形式自然地嵌入到反应后产物中，作为辅助催化剂提高催化效率。

图1f～1h为反应生成的ZnO/Pt光阳极对应于Zn，Pt，O的光电子能谱。由光电子能谱可知，ZnO/Pt光阳极中，Zn元素的2p1/2及2p3/2轨道为单峰，但因金属Zn与Zn2+间的化学位移过小而难以区分。由O原子能谱可见，大部分O原子以ZnO中对应的O2-存在。由光电子能谱计算的O2-的原子百分比与Zn元素相当，可见水热反应后ZnO/Pt光阳极中Zn元素以ZnO为主要存在形式。此外，在表面附近检测出大量以OH-的形式存在的O元素，这可能与水热反应后形成的多孔亲水表面的吸附相关。另一方面，能谱中的Pt均以金属单质形式存在。值得注意的是，光阳极中Pt的4f电子结合能的两个峰位比自由金属Pt的4f电子结合能均有所降低，这意味着在光电极中的Pt处在更有利于接受电子的受主状态。作者认为这是原位生成的ZnO/Pt光电极继承了Zn/Pt双层薄膜中Zn与Pt的紧密结合的结果。光电子能谱所检测的光阳极表面附近Pt元素的物质的量分数远小于初始薄膜中的Pt的物质的量分数，这说明绝大部分的Pt原位内嵌于薄膜内部。

如图2a的XRD图谱所示，初始薄膜中对应于Zn(002)的衍射峰在水热反应后被对应于ZnO的衍射峰取代，证实了Zn与水反应生成ZnO的化学过程。由于Pt层的厚度仅为数纳米，反应前后仅能观测到微弱的Pt(111)衍射峰。在水热反应后的样品中，可以观测到Pt衍射峰强度随着Pt的物质的量分数的增加而增强，证明了水热反应后Pt仍以金属的形式内嵌在ZnO主体中。

图2 水热处理前Zn/Pt薄膜和水热处理后ZnO/Pt薄膜的XRD图谱(a)和照片(b)，ZnO/Pt薄膜的透过率(c)，波长为580 nm时ZnO/Pt薄膜的透过率与Pt物质的量分数依存关系(d)Fig.2 XRD patterns (a) and digital photos (b) of as-deposited zinc/platinum film and hydrothermal treated zinc oxide/platinum films，transmittance patterns of zinc oxide/platinum films (c)，amount of substance fraction of platinum dependence of the transmittance at wavelength 580 nm for zinc oxide/platinum films (d)

从水热反应前后样品的照片可以看到初始的Zn/Pt双层金属薄膜均呈现明显的金属光泽(图2b)。而经水热反应后变为透明或半透明状态，其透过率随着Pt物质的量分数的增加而降低。这从侧面印证了水热反应后的ZnO/Pt光阳极主体为透明的ZnO，而Pt纳米粒子是影响薄膜吸光特性的主体。不同Pt物质的量分数的ZnO/Pt光阳极的透过率曲线如图2c所示。随着Pt含量的增加，薄膜在可见光波段的透过率整体下降，说明Pt纳米粒子含量的增加可能有利于光阳极对可见光的利用效率。参照图2d所示的波长为580 nm时ZnO/Pt薄膜透过率与Pt物质的量分数依存曲线可知，透过率与Pt含量基本呈线性关系。此外，水热反应生成的ZnO/Pt光阳极光谱的吸收沿与纯ZnO的吸收沿基本一致[24]，且与Pt的含量无关。

图3a为不同Pt含量光阳极在无光照条件下的线性扫描伏安曲线。对比纯ZnO样品，引入Pt纳米粒子后样品的水分解起始电位明显降低，同电位下的电流密度亦显著增强。取相对电位为1.5 V处的电流为参照，可知电流密度随Pt含量呈先上升后下降的趋势(图3b)。其最大值出现在Pt物质的量分数为8.2%附近。水解起始电位也表现出了与电流密度相似的规律，最低的起始电位也出现在Pt物质的量分数为8.2%附近(图3c)。这表明在水热ZnO光电极上负载一定量的Pt可以有效提高其水分解效率。这种提高可能是源于适量的Pt纳米粒子可以提高光阳极的导电性，并防止ZnO的腐蚀，作为反应活性位点促进反应的进行。

图3 ZnO/Pt光电极的LSV曲线(a)，在偏压1.5 V vs.Ag/AgCl下电流密度与Pt物质的量分数的依存关系曲线(b)，起始电位与Pt物质的量分数的依存关系曲线(c)，ZnO/Pt光电极的塔菲尔曲线(d)，塔菲尔斜率与Pt物质的量分数的依存关系曲线(e)Fig.3 LSV curves of ZnO/Pt photoanodes(a)，amount of substance fraction of platinum dependence of current density at 1.5 V vs.Ag/AgCl for ZnO/Pt photoanodes(b)，amount of substance fraction of platinum dependence of initial potential for ZnO/Pt photoanodes (c)，Tafel slope curves of ZnO/Pt photoanodes (d)，amount of substance fraction of platinum dependence of Tafel slope for ZnO/Pt photoanodes (e)

塔菲尔(Tafel)斜率及它与Pt物质的量分数的依存关系如图3d和3e所示。在Pt物质的量分数大于8.2%时，Tafel斜率急剧上升，显示Pt的负载量超过最优值后光阳极的催化活性迅速降低。该现象可能是与Pt纳米粒子的含量相关，催化活性在一定Pt纳米粒子大小下具有较优值。Tafel斜率数据也印证了适量的Pt对水热法生成的光阳极的催化活性有显著的增益。

图4a中展示了光照明暗切换下水热光阳极的典型线性扫描伏安曲线。如图所示，在相对电位0.1～1.2 V的测量范围内可以观测到电流随光照环境的明显响应。光照下的电流密度明显大于无光照条件下的电流密度，且有无光照下电流密度的差值随着电偏压的增加而逐渐增大。该现象说明水热光阳极中的光生电子-空穴对有效地参与并促进了光阳极固液界面处的光电化学水分解反应。图4b为电化学阻抗测试结果，显示光照条件下水热光阳极的阻抗圆弧半径明显小于无光照条件下。这很好地印证了光照条件下电荷传递过程中的阻抗更小，容易发生更快的电荷转移，从而具有更高的水分解活性。

在相对电位为1.0 V条件下，不同Pt物质的量分数的水热光阳极的电流密度对光照的响应如图4c所示。所有样品的电流密度在光照条件下均表现出急剧上升，且随着光照的明暗周期切换电流密度，呈现了再现性良好的周期变化。用光照与无光照条件下的电流密度差评价水热光阳极的光催化效率，得到如图4d所示Pt物质的量分数与光催化效率的依存关系。可知，在Pt的物质的量分数5.6%附近存在光催化性能的优值，电流密度差值达到最大，约为1.1 A/g。该电流密度差是无Pt的纯ZnO光阳极电流密度差值的1.3倍，证实了适量辅助催化剂Pt纳米粒子的负载可以有效提高光催化效率。同时，考虑到本工作中ZnO/Pt光阳极单位面积的催化活性物质的质量远小于传统方法制备的复合光阳极，一步水热法合成的ZnO/Pt光阳极单位质量电流密度达到了其它典型ZnO/Pt光阳极的2～3倍[18，21]，充分证明了一步水热法制备的光阳极大大提高了活性催化物质的利用效率，有效减小了光阳极的成本。

光电流密度的增强可能归因于以下几个原因：① Pt纳米粒子的引入有利于提高ZnO对太阳光的吸收，提高ZnO/Pt光阳极对可见光的利用效率；② Pt和ZnO形成异质结，可促进光生电子对的快速分离，延长电子-空穴对的寿命；③ Pt纳米粒子可以作为活性位点，为水分解反应提供更多的活性位点，促进水分解反应的进行，但当Pt含量过多时，光电流密度反而下降，这可能是由于过多的Pt纳米粒子覆盖会导致ZnO与水溶液的接触面积减小，致使水分解反应速率下降。

4 结 论

本工作展示了一种有别于传统的简单、高效、环保的水热方法。利用该方法通过一步反应制备了ZnO负载Pt纳米粒子的复合光阳极。得益于水热反应生成的疏松多孔的微纳结构及原位生成嵌入的Pt纳米粒子，制备的光阳极表现出了优良的光电催化性能。在Pt纳米粒子含量为5.6%(物质的量分数)的优值，该光阳极的单位活性物质质量的水分解活性或为传统方法制备的光阳极的2～3倍，使之有望成为一种新的标准光阳极制备方法，在清洁能源及催化领域具有广阔的应用前景。