基于8.309 μm QCL 的硫化氢/甲烷开路式检测方法研究

李俊，范斌斌，曾庆杰，张家瑞，马天，翟小伟，郝乐，肖安山，张贺，王振

（1.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054；2.陕西省煤火灾害防治重点实验室，陕西 西安 710054；3.中石化安全工程研究院有限公司 化学品安全全国重点实验室，山东 青岛 266000）

1 引言

硫化氢（H2S）、甲烷（CH4）作为高含硫油田开采和石油炼化的主要溢出喷发气体，当H2S 浓度大于100×10-6时，会对人体造成神经系统麻痹、休克等致命性伤害；当CH4的体积分数大于5%［1］时会发生严重爆炸［2］。目前行业内对H2S，CH4气体的探测主要依靠电化学技术。而电化学气体探测器易受零点漂移、天气、水汽干扰等原因造成频繁误报［3］，甚至低浓度气体探测失真。另外，目前基于光学检测技术的H2S，CH4测量系统由于吸收波段水汽的严重干扰或近红外波段气体吸收较弱等等原因，难以提高系统的测量灵敏度，无法实现高灵敏度测量与多组分气体的同时测量。因此，在气体吸收性较强的中红外波段，仅使用一台量子级联激光器(Quantum Cascade Laser,QCL)对H2S，CH4多组分气体浓度的同时测量技术，对于高含硫气田开采和石油炼化过程中有毒有害气体的安全监测监控具有重要意义。

目前行业领域内检测H2S，CH4气体的技术主要包括电化学点式传感器［4］、傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FTIR)［5-6］、拉曼光谱法(Raman spectra,Raman)［7-8］、差分吸收光谱(Differential Optical Absorption Spectroscopy,DOAS)［9-10］、以及可调谐二极管激光吸收光谱(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy,TDLAS)11］等。电化学技术虽然有较高的检测灵敏度，但其除易发生频繁误外，电化学传感器件在检测过程中还会发生仪器“中毒”现象，需要定期维护和更换传感器件，长期使用成本巨大。傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术在远距离、连续性监测［12］等方面具有较大优势，但整个测量系统巨大、成本高昂，不利于在石化领域内铺开使用。拉曼光谱法（Raman）可实现多种气体的同时检测，但该技术易被噪声、强光等干扰［13］，导致整个系统稳定性的严重下降。差分吸收光谱（DOAS）技术的检测需通过主动或被动检测的方式，利用总体透射光来反映浓度［14］，且因其频率分辨率的限制，会导致其幅值误差较大，从而影响气体的测量的精度。TDLAS 技术由于发展较为成熟，目前在工业气体监测领域被广泛使用。该技术具有分辨率高、响应快、通用性强、体积较小、成本较低等优点，非常适合广泛应用于石油石化等生产环境恶劣的场景。目前基于TDLAS 技术的H2S 吸收谱线波段主要集中于1～2 μm，7～8 μm。其中，1.5 μm 波段采用近红外分布反馈式(Distributed Feed Back,DFB)激光器作为系统的检测光源，能够避开水汽的干扰，但该波段气体的吸收性较弱，难以提高测量的灵敏度。通过激光线宽确定合适的波长扫描幅度可以避免该波段附近CH4，CO2等气体的干扰［15］，在使用有效光程为56.7 m 气体池的情况下，目前该波段的测量最低下限为224×10-9［16］。7.9 μm 是H2S 在中红外波段吸收较强的波段，目前该波段的最低检测限为150×10-9，同样也需要依赖于有效光程为100 m 的气体池［16］。另外，其测量还易受到水汽的干扰，难以保证浓度检测的准确性。现阶段H2S 的测量精度主要依赖于长光程的气体池去实现，而开路式遥感测量的方式作为实际应用所急需的技术得到的研究少之又少。8.309 μm 在中红外波段的吸收性仅次于7.9 μm，该波段水汽的吸收线强较H2S 弱4 个数量级左右，难以对H2S 的测量造成干扰。同时在8.309 μm 附近具有H2S，CH4两种气体的吸收谱线，能够实现以H2S 为主、CH4为辅的多组分气体同时测量。目前对于中红外8.309 μm 波段，H2S，CH4多组分气体的开路式同时测量技术还未得到研究与报道。

本文基于8.309 μm 的中红外TDLAS 技术对H2S、CH4多组分气体实现了高灵敏度、同时测量。实验搭建的30 m 长距离遥感测量系统使用8.309 μm QCL 量子级联激光器做为检测光源，对光路中的多气体进行测量；利用连续扫描气体吸收谱线的方法实现了H2S，CH4的同时测量。系统对H2S，CH4气体的最低检测下限分别为0.593×10-9，1.160×10-9，实现了基于8.309 μm的中红外TDLAS 技术对低浓度与多组分气体的高灵敏度、同时测量。

2 中红外TDLAS 技术原理

2.1 中红外气体吸收峰选线

基于HITRAN 数据库，筛选出了受水汽（H2O）影响较小的 6～9 μm（波数约为1 000.000～1 500.000 cm-1）的H2S，CH4多组 分气体吸收谱线。如图1 所示，在波数为1 198～1 207 cm-1的波段范围内，水汽几乎没有吸收谱线，难以对H2S，CH4的测量造成交叉干扰，且两种气体的吸收强度较高。

图1 红外波段H2S，CH4和H2O 的吸收谱线Fig.1 Absorbance lines of H2S，CH4 and H2O in infrared band

在1 198～1 207 cm-1波段范围内，可以发现在1 204 cm-1左右，H2S 气体的吸收最强，同时位于右侧的CH4吸收谱线也较为独立。如图1 所示，H2S，CH4气体在该波段均不受水汽的交叉干扰，且H2S，CH4两种气体的吸收峰相互独立，相距4 nm，互不干扰，能够保证同时测量的准确性。同时，由于两种气体的吸收峰位置间距小于5 nm，满足QCL 激光器的最大波长调谐范围，能够实现对H2S，CH4两种气体吸收谱线的完整扫描。因此，基于8.3 μm QCL 量子级联激光器，得到H2S，CH4两种气体的吸收谱线分别为8.309 4 μm（波数1 203.451 cm-1），8.305 4 μm（波数1 204.033 cm-1）。

2.2 中红外波长调制光谱技术原理

Lambert-Beer 定律是中红外TDLAS 技术在进行气体浓度分析与浓度反演时的重要理论支撑［17］。当激光透射过光程为L的待测气体时，气体将对特定波长的激光光强进行吸收，导致入射光强I0较出射光强It有所衰减，对两次光强的衰减量进行对比分析，可进一步反演出待测气体的浓度值C。

式中，吸收系数α(v)可表示为：

其中：P为表压强，S(T)为吸收谱线的线性强度，T为温度，ψ(v)为线型函数，N为粒子数密度，σ(v)为吸收截面。激光的透射率为：

综上可得，气体的吸光程度与有效光程路径和气体的吸收层浓度是成正比例关系的。

由于低浓度气体的直接吸收非常弱，故低浓度的气体测量需要采用波长调制光谱(Wavelength-Modulation Spectroscopy,WMS)技 术，在激光驱动电流上叠加正弦波电流进行频率调制，调制后的激光输出频率和光强可表示为［18］：

其中，P为气体压强。由式（6）知，吸收系数的二阶傅里叶系数的幅值皆正比于气体浓度和光程的乘积。同时，WMS 技术能有效减少激光源和探测器噪声对信号的影响，可大幅提高信噪比。

3 中红外实验系统

3.1 实验原理与系统结构

基于8.309 μm QCL 量子级联激光器的中红外开路式H2S，CH4多组分气体浓度测量实验系统包括6 个模块，即8.309 μm 中红外激光光源（包括8.309 μm QCL 量子级联激光器，及其TEC 电流驱动电路与温度控制电路），中红外光传感器（包括中红外光电探测器(medium infrared Photoelectrodetector,PD)，及其前置放大电路），菲涅尔透镜，中红外光反射镜组（包括中红外镀膜反射镜及其调整架，14.5 m 赫里奥特气体池），信号检测模块（包括锁相放大器(Lock-In Amplifier,LIA)），数据采集模块（包括数字音频压缩(Digital Audio Compress,DAC)数据采集卡，及上位机PC（Personal Computer）端）。

实验系统的检测原理具体为，由中红外激光光源向空间发射8.309 μm 的中红外激光，经中红外光反射镜组调节，将8.309 μm 的中红外激光发射至远端反射面板，由远端反射面板再将激光反射回实验系统的光接收端，经菲涅尔透镜将反射回来的激光聚焦于中红外光传感器的光敏芯片表面。位于实验系统检测光路中的目标气体在将8.309 μm 的中红外激光得到充分吸收后，携带气体浓度信息的中红外激光将被中红外光传感器接收，并由信号检测模块与数据采集模块对气体浓度信号加以数据处理与采集，最终反演出目标气体的具体浓度值，进而完成测量。

另外，在进行遥感测量实验前，首先使用了有效光程为14.5 m 的赫里奥特气体池进行测试。一方面，实验使用的气体池为空间光耦合型气体池，且激光光束将在气体池内被反射26 次，有效光程可达14.5 m，起到为遥感测量提供实验指导的作用；另一方面，该长光程气体池有利于抗水汽干扰部分的实验分析，将水汽充入气体池能够模拟实际遥感测量中遇到大雾、雨天的天气情况，使得实验更贴近于实际应用。

根据上述原理搭建实验系统与检测光路，如图2 所示。选择中心波长为8.309 μm 的QCL 量子级联激光器（Thorlabs-CIB796）作为实验系统的检测光源，将其与电流驱动电路和温度控制电路（Healthy Photon-QC750TOUCH）一同进行封装。对QCL 量子级联激光器的激光输出波长加以调制，具体为：使用电流驱动电路将激光器的驱动电流设为537 mA；使用温度控制电路将激光器的工作温度控制在34 ℃；使用锁相放大器（Healthy Photon-HPLIA）调制锯齿波，幅值设为-300～200 mv，频率为5 Hz，使激光器以5 Hz 的频率扫描8.305～8.312 μm（波数1 203.079～1 204.093 cm-1）波段范围内H2S，CH4气体的吸收谱线。调节中红外镀膜反射镜（Thorlabs）将调制后的8.3 μm 中红外激光照射至远端反射面板，激光被反射回实验系统，最终照射至中红外光电探测器（Healthy Photon-HPPD-M-B）的传感芯片上。最后中红外光电探测器将光信号转换为电信号，传输至锁相放大器进行信号解调，输出气体的二次谐波（2f）信号，随后数据采集卡（JYTEK，USB-61902）将进行数据的采集工作（采样率为5 KHz），并将数据发送至上位机以完成数据处理与目标气体的浓度反演工作。

图2 基于8.309 μm QCL 量子级联激光器的中红外开路式H2S，CH4多组分气体浓度测量实验系统Fig.2 Mid-infrared open-circuit H2S and CH4 multi-component gas concentration measurement experimental system based on 8.309 μm QCL quantum cascade laser

3.2 最佳调制深度优化

在光学气体测量领域，波长调制光谱法（WMS）是微弱信号测量的常用手段。该方法需要在激光器的调制信号上再叠加一定频率、一定幅值的正弦波信号，再通过锁相放大器进行解调，以实现被淹没于成千上万倍噪声信号中的微弱气体信号的测量。众所周知，系统的噪声大多是低频的随机白噪声。因此，所调制的正弦波频率须为高频，本文将调制的正弦波频率设置为60 kHZ。另外，调制正弦波的幅值也影响着被解调出的2f 信号的幅值，进而影响着气体信号的信噪比，故需要对正弦波幅值的调制深度做最佳优化分析。

如图3 所示，实验配置了500×10-6浓度的CH4气体，并保持浓度不变，将正弦波的幅值由0.05 V 调制到0.5 V，记录了不同正弦波幅值下，2f 信号的幅值变化情况。分析可得，当正弦波的调制幅度为0.3 V 时，2f 信号的幅值最大。因此，将正弦波的调制幅度确定为0.3 V，能够充分发挥实验系统的测量性能。

图3 最佳调制深度优化分析Fig.3 Optimal analysis of modulation depth

4 实验数据分析与讨论

4.1 信号预处理分析

由于激光被镜面折射、反射、散射等影响，系统会被引入大量噪声信号，严重干扰到待测气体信号的检测精度。利用锁相放大器可以有效地将待测气体信号从噪声信号中解调出来，但未经预处理的二次谐波（2f）信号仍难以进行浓度标定工作。因此需要对2f 信号进行滤波降噪预处理，进而提高气体信号的信噪比。实验配置90×10-6浓度的H2S 气体充入14.5 m 气体池，采集该浓度水平下的2f 信号。

如图4 所示（彩图见期刊电子版），黑色部分为滤波前（即扣除空气背景）的2f 原始信号。在对H2S 气体信号做空气背景扣除处理后，2f 原始信号的噪声依然较大，其主要表现为每个信号周期的边界有较大的随机尖刺信号，这是由于将气体信号与空气背景信号做差分处理时，周期边界难以严格对齐所导致，故图4 中不停扰动的黑色信号主要是每个周期的随机尖刺信号，并非每个周期的信号幅值，系统需要进行滤波处理过滤掉随机尖刺信号，保留幅值基本一致的红色信号，即有效的2f 信号。因此，为了降低噪声、提高信噪比、提高浓度标定的准确性，使用Savitzky-Golay 平滑滤波器对2f 原始信号进行滤波降噪处理。Savitzky-Golay 平滑滤波器的窗口点数设定为100，多项式阶数为1 阶。如图4 所示，红色部分为滤波降噪处理后的2f 信号，信噪比得到了明显提升。实验结果表明，对2f 原始信号做滤波降噪预处理后，可以大幅度提高检测信号的信噪比。

图4 原始2f 信号与滤波后的2f 信号对比Fig.4 Comparison between the original 2f signal and the filtered 2f signal

4.2 水汽（H2O）对硫化氢（H2S）的干扰分析

基于HITRAN 数据库，在近红外和中红外波段H2S 吸收较强的谱线（1.5 μm 和7.9 μm）范围内，难以保证H2S 在吸收特性较强的同时，也具有较强的抗水汽（H2O）干扰特性。近红外波段的1.578 μm（波数6 336.617 2 cm-1）吸收谱线，虽然具有较强的抗H2O 干扰特性（H2O 吸收线强9.366×10-26cm/molecule），但H2S 的吸收线强较弱（H2S 吸收线强1.402×10-22cm/molecule）。值得注意的是，中红外波段7.893 μm（波数1 266.937 3 cm-1）的吸收线强较强（H2S 吸收线强1.510×10-21cm/molecule），但抗H2O 干扰特性较差（水汽吸收线强1.134×10-22cm/molecule）。而位于8.309 μm（波数1 203.451 cm-1）的吸收谱线，H2S 和H2O的吸收线强分别为4.880×10-22cm/molecule 和9.432×10-26cm/molecule，相差4个数量级左右，能够满足H2S 强吸收、强抗干扰的双重特性。

为了讨论与验证水汽在8.309 μm 波段对H2S 浓度测量的交叉干扰情况，实验将14.5 m 气体池内的空气湿度提升至5%，观察提高空气湿度前后，浓度为50×10-6的H2S 的2f 信号变化。如图5 所示，在充入水汽前后，除了2f 信号的线型有略微的差异外，信号幅值等其余部分并未受到较大影响。分析该实验现象可以得出，在开放光路中，系统背景的温度、压力和光束质量会不可避免地发生微小的波动；而温度、压力恰好是影响2f 信号线型的因素［19］。由于本文采用2f 信号幅值以进行浓度的标定与反演工作，因而线型的微小变化不会对系统最终H2S 气体浓度的反演造成影响。从图5 可以看出，充入水汽前后2f信号的幅值基本不变，从而可以得出，系统在8.309 μm 波段针对低浓度H2S 的测量中，不会受到水汽的交叉干扰影响。

图5 充入水汽前后的2f 信号对比Fig.5 Comparison of 2f signals before and after water vapor filling

4.3 气体浓度标定与线性度分析

实验针对H2S、CH4气体，分别在0～100×10-6，0～500×10-6浓度范围内，各自配置了4种不同浓度水平的标准气体。对同一浓度水平的2f 信号进行了5 次测量，分别得到了H2S，CH4气体的浓度标定数据。如图6 所示，对每种浓度水平5 次测量后的2f 信号幅值做平均处理，使用最小二乘法进行多项式一次拟合，分别得到H2S，CH4气体的浓度反演公式。

图6 气体的标定与拟合Fig.6 Calibration and fitting of gas

如图6 所示，两种气体拟合的线性度较为良好。气体浓度的反演公式具体如下：

（1）H2S：R2=0.993 29。其浓度反演拟合式为：

其中：x为2f 信号幅值；y为待测气体浓度。

（2）CH4：R2=0.984 82。其浓 度反演拟合式为：

其中：x为2f 信号幅值；y为待测气体浓度。

4.4 长期监测与Allan 方差分析

为了评价系统的长期监测稳定性，向气体池中充入H2S，CH4混合气体，对混合气体的2f 信号进行连续30 min 的采集，并利用浓度反演公式，反演出混合气体的具体浓度值。

如图7所示，100×10-6的H2S 气体浓度在80×10-6～110×10-6范围内波动；200×10-6的CH4气体浓度在180×10-6～220×10-6范围内波动；并对H2S，CH4混合气体的长期监测数据做R.M.S(Root Mean Square)处理。结果表明H2S，CH4混合气体测量的相对误差为20×10-6。

图7 混合气体的长时间浓度监测Fig.7 Long-term concentration monitoring of gas mixtures

基于H2S，CH4混合气体长期监测的结果，对混合气体的长期浓度测量数据做Allan 方差分析。如图8 所示，当积分时间为0.2 s 时，系统对H2S，CH4混合气体的检测灵敏度分别为5.837×10-6，6.372×10-6。分析Allan 方差的计算结果可以得出，增加积分时间可以有效降低白噪声对气体信号的影响。如图8（a）所示，当积分时间为183 s 时，H2S 的最低检测下限为0.593×10-9；如图8（b）所示，当积分时间为142 s 时，CH4的最低检测下限为1.160×10-9。

图8 各个气体的Allan 方差分析Fig.8 Allan deviation analysis for each gas

5 遥测实验分析

5.1 遥测距离对信号的影响分析

基于上文取得的实验结果，现将实验设备集成为遥测仪设备，搭建于外场进行长距离的遥测实验。如图9 所示，遥测仪的激光发射端与接收端位于同侧，远端为成本极低的普通镜面反射板，能够将检测激光反射至遥测仪的光接收端，遥测距离为30 m。考虑到开放光路遥测时，被测气体的浓度由绝对浓度与气体云团路径的乘积描述［20］，即遥测气体浓度单位可表示为：×10-6m。由于H2S 与CH4气体的有毒易爆特性，考虑到实验安全，将两种气体密封于pvc 气管中，模拟气体出现在遥测光路中的情况以进行测量。如图9 所示，气管的长度为1 m，气管两侧为中红外激光可透射材料。

图9 外场遥测实验图Fig.9 Outfield sensing experiment diagram

另外，为了讨论遥测距离对信号的影响，将5 000×10-6m 的CH4气体充入气管中，保持浓度不变，将遥测距离改变为15 m，30 m，分别采集两种不同遥测距离下的2f 信号。

如图10 所示，当遥测距离拉远后，2f 信号幅值有较大衰减。分析原因可以了解到，随着遥测距离的拉远，激光器的光斑也随之发散变大，经远端反射后，光束质量变差；另一方面，距离的增加也势必引入更多的噪声，导致信噪比降低。为了解决上述远距离遥测的难题，可以Allan 方差的结果为依据，增加积分时间以提高信噪比。另外，也可以适当牺牲成本以优化远端反射材料，并结合接收端的菲涅尔透镜，提升被接收的光束质量。

图10 不同遥测距离的2f 信号对比Fig.10 Comparison of 2f signals at different sensing distances

5.2 遥测最低检测限分析

为了探究遥测仪的最低检测下限，将100×10-6m 的H2S 气体充入气体管。以上文H2S 气体的Allan 方差计算结果为依据，将积分时间设置为4 s，即对2f 信号做20 次平均处理并采集。

如图11所示，浓度为100×10-6m 的H2S 气体信号在做积分处理后的信噪比较高。通过计算信噪比，可以根据被测气体的浓度预测出系统在该噪声水平下的测量最低下限［21］。如图11 所示，10×10-6m 的H2S 气体2f 信号幅值约为0.48 V，噪声信号幅值约为0.000 618 V。通过计算可得SNR=776.699，进而可推算出系统在该噪声水平下的测量最低下限约为［（100×10-6）/776.699］=128.75×10-9m。实验结果表明，增加系统的积分时间可以有效提高信噪比与测量最低下限，可以根据具体的工况与需求确定合适的积分时间。

图11 100×10-6 m H2S 2f 信号信噪比Fig.11 Signal-to-noise ratio of 100 ×10-6 m H2S 2f signal

5.3 系统响应时间分析

系统的响应时间一般定义为气体浓度由10%变化到90%的时间。其快慢取决于气室的结构、气体的流量和硬件设备的处理速度［1］。实验将3 000×10-6m，1 000×10-6m，500×10-6m的CH4气体依次通入气室，最后再通入N2，排净气室内的CH4气体，气体流量控制在1.5 L/min不变，连续采集浓度数据。如图12 所示，系统的响应时间为3.4 s。结果表明，系统能够满足测量的实时性。

图12 系统响应时间Fig.12 System response time

6 结论

本文基于8.309 μm QCL 中红外量子级联激光器，使用TDLAS 技术，搭建了中红外开放式光路的实验系统，并完成了30 m 长距离的遥测实验。实验选定的8.309 μm 吸收谱线对水汽具有较强的抗干扰特性，并能够实现以H2S 为主，CH4为辅的多组分痕量气体浓度测量。利用WMS 波长调制法对QCL 激光器的输出波长进行了最优深化调制，并使用赫里奥特气体池，模拟了气体均摊14.5 m 长光程的情况，验证了遥测实验的可行性。实验利用Savitzky-Golay 平滑滤波法提高了系统检测信号的信噪比。Allan 方差结果表明，当积分时间为183 s，142 s 时，系统对H2S，CH4气体的最低检测下限分别为0.593×10-9，1.160×10-9。最后，通过30 m 遥测实验分析了不同遥测距离对气体信号的影响，提出了长距离遥测信噪比改善的具体方案。通过增加积分时间，并计算信噪比预测了系统遥测的最低测量下限为128.75×10-9m。实验结果表明，本文的研究能够满足H2S，CH4混合痕量气体的高精度、实时性测量。