双添加剂协同调控钙钛矿晶体生长

晏广元，马 柱，余 朗，葛 浩，黄跃龙

（西南石油大学新能源与材料学院，四川成都 610500）

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（PSCs）具有优异的光电转换效率和可溶液加工等性质，得到社会的广泛关注。影响PSCs最核心的因素是钙钛矿薄膜的质量，通过调控钙钛矿的结晶过程、提升结晶度、增强结晶取向和钝化缺陷等方法能够提高薄膜质量[1]。

目前，添加剂工程因其简单高效受科学研究者的青睐，已经有大量添加剂被发现应用于提高薄膜质量[2]。这些添加剂在降低缺陷密度，增强钙钛矿结晶度，延长载流子寿命等方面都有着不俗的表现。但是往往单一的添加剂只能解决一部分问题，为了同时解决两步旋涂法制备的钙钛矿薄膜中存在的PbI2残留、结晶度低和结晶取向混乱等现象，可以同时添加两种不同类型的添加剂对钙钛矿的结晶过程进行调控。

在本次工作中，我们采用无机盐氯化铷（RbCl）和有机盐亚甲二胺二盐酸盐（MDACl2）两种添加剂协同调控钙钛矿晶体的生长。结果表明，RbCl和MDACl2协同调控的钙钛矿晶体结晶度有了显著提升，消除了多余PbI2，增强了（100）取向，增大了晶粒尺寸。同时，RbCl和MDACl2还能够降低薄膜的缺陷密度，降低非辐射复合的概率，并且极大地延长了载流子寿命。这些特性有助于提高PSCs的器件性能和稳定性，经过RbCl和MDACl2协同调控后的PSCs获得了最优23.76%的效率，并且迟滞因子低至0.6%，此外，基于该策略制备的组件也获得了高达21.47%的效率。

1 实验部分

1.1 实验材料与设备

碘化铅（PbI2，99.5%）、碘化甲脒[CH（NH2）2I，99.5%]、氯化甲胺（CH3NH3Cl，99.5%）spiro-OMeTAD（C81H68N4O8，99.5%）、双三氟甲基磺酰亚胺锂（Li-TFSI，99.9%）、4-叔丁基吡啶（tBP，96%）、亚甲二胺二盐酸盐（MDACl2，98%）、辛基碘化铵（OAI，99.5%）购自西安宝莱特光电科技有限公司；乙腈（C2H3N，99.8%）、N，N二甲基甲酰胺（DMF，99.8%）、二甲基亚砜（DMSO，99.8%）、氯苯（C6H5Cl，99.8%）、异丙醇（C3H8O，99.7%）购自Sigma-Aldrich试剂有限公司；氯化铷（RbCl，99.95%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司；二氧化锡（SnO2）15%水胶体分散液购自阿法埃莎（中国）化学有限公司；ITO导电玻璃购自辽宁优选新能源科技有限公司。

主要实验设备：电子天平，BSA224S，赛多利斯科学仪器有限公司；超声清洗机，KQ-500DE，昆山市超声仪器有限公司；磁力加热搅拌器，C-MAGHP-7，广州艾卡仪器设备有限公司；紫外臭氧灯，实验室自制；热台，HP10，江苏雷博科学仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，101-2AB，北京中兴伟业仪器有限公司；匀胶机，X3-3Z，美国laurell有限公司；真空手套箱，1220+4880/750，上海米开罗那有限公司；真空干燥箱，DZF-6050AB，北京中兴伟业仪器有限公司；高真空热蒸镀仪，沈阳市超高真空应用研究所。

1.2 钙钛矿太阳能电池制备流程

制备钙钛矿太阳能电池的主要步骤如下：用洗涤剂、去离子水和乙醇依次超声清洗的ITO玻璃15 min，然后用氮气干燥ITO玻璃再紫外线臭氧处理30 min以除去表面有机化合物和杂质。SnO2胶体溶液用去离子水按1∶5的比例稀释。然后将稀释的SnO2胶体溶液以3 000 rpm的速度涂覆在ITO衬底上30 s，并在150 ℃湿度为30%～40%的气氛中退火30 min。以N2气氛下两步旋涂法制备了钙钛矿吸收层FA0.75MA0.25PbI3，称取691.5 mg PbI2、9 mg RbCl和5 mg MDACl2并将其溶解到1 mL DMF/DMSO混合物（v / v 9：1）中，以制备PbI2前驱体溶液。并将PbI2前驱体溶液搅拌并在70 ℃下加热6 h。将90 mg FAI、6.4 mg MAI和9 mg MACl溶于1 mL IPA中，在室温下搅拌8 h，制得FAI前驱体溶液。使用前分别将溶液过滤，首先以1 500 rpm的转速在ITO/SnO2衬底上旋涂PbI2前驱体溶液30 s，在手套箱中70 ℃退火60 s。第二步在手套箱中以1 500 rpm的转速将FAI前驱体溶液旋转涂在PbI2膜上30 s。得到的湿膜在150 ℃、30%～40%湿度的空气气氛中退火15 min得到稳定的钙钛矿薄膜。称取3 mg OAI，溶于1 mL IPA中，在室温下搅拌8 h，制得OAI钝化层溶液。使用前将溶液过滤，以5 000 rpm的转速在退火后的钙钛矿薄膜上旋涂OAI溶液30 s，在手套箱中100 ℃退火5 min。称取72.3 mg spiro-OMeTAD，将28.8μL tBP和17.5μL Li-TFSI溶液（520 mg Li-TFSI在1 mL ACN中）加入室温搅拌30 min的1 mL CB中，制备了空穴传输层溶液。将spiro-OMeTAD溶液在手套箱中以3 000 rpm的速度旋涂在钙钛矿薄膜上30 s而不退火。最后，在6×10-4Pa的压力下在真空室中蒸发100 nm银，完成PSCs的制备。最终得到的PSCs的结构为Glass/ITO/SnO2/FA0.75MA0.25PbI3/OAI/spiro-OMeTAD/Ag。

1.3 钙钛矿太阳能电池的测试和表征

扫描电子显微镜（SEM）图像用KYKY-EM8000拍摄。在X Pert PRO MPD上使用40 kV和30 mA的Cu Kα辐射获得X射线衍射（XRD）图谱。稳态光致发光（PL）和时间分辨PL（TRPL）使用FLS-980爱丁堡仪器进行。I-V曲线是用吉时利B2901A源表测量的。模拟太阳光源由AAA太阳模拟器（SS-F5-3A，恩力科技有限公司）提供，具有AM1.5G光谱。使用硅参考电池将太阳模拟器的光强度校准为100 mW·cm-2，并在100 mV·s-1的扫描速率下测量PSCs的-0.2至1.3 V（正向扫描，FS）或1.3至-0.2 V（反向扫描，RS）。

2 实验结果与分析

2.1 钙钛矿薄膜的表征分析

为了同时获得RbCl和MDACl2这两种添加剂的优异特性，我们同时添加RbCl和MDACl2到钙钛矿中，共同调控钙钛矿晶体的生长，实现添加剂的协同作用。从图1钙钛矿薄膜的表面SEM图可以看到，薄膜表面均匀致密，没有针孔，消除了多余PbI2。同时添加RbCl和MDACl2后钙钛矿薄膜的晶界变得模糊，并且晶界处生成了新物质，已有文献报道该物质是RbCl和PbI2反应生成的无活性的（PbI2）2RbCl化合物[3]。

图1 添加5%RbCl和3%MDACl2钙钛矿薄膜表面SEM图

同样的，我们对在Glass/ITO/SnO2基底上制备的PVK和RD-PVK进行了XRD表征，由图2中的XRD图谱可以看到明显的（100）和（200）衍射峰，随着RbCl浓度的增加，PbI2和（111）的峰几乎消失，获得了高纯α相的钙钛矿。此外，在11.3°附近出现了新的衍射峰，这是RbCl和过量PbI2形成的无活性的（PbI2）2RbCl化合物的衍射峰。由不同浓度RbCl和3%MDACl2浓度钙钛矿膜的衍射峰强度比可以直观地看到，在增加RbCl的浓度后，PbI2与钙钛矿（100）晶面取向和（111）与（100）晶面取向的强度比几乎降低到零。（200）与（100）晶面取向的强度比也是明显提升，表明同时添加RbCl和MDACl2能够促进有利的（100）和（200）晶面取向，而PbI2和钙钛矿（111）晶向被明显抑制。

图2 添加3% MDACl2和不同浓度RbCl钙钛矿薄膜的XRD

由于添加5%RbCl和3%MDACl2的钙钛矿薄膜表现出良好的结晶性能和器件性能，后续的研究都基于该浓度。为了探究RD-PVK对载流子行为的影响，我们对在ITO玻璃基底上制备的PVK和RD-PVK进行了PL和TRPL表征。由图3（a）PL图谱可以发现，RD-PVK的PL强度与PVK相比明显增加。PL强度可以代表电子-空穴对辐射复合释放的能量，这表明RbCl和MDACl2能够降低缺陷密度并减少非辐射复合中心。此外，通过TRPL研究了薄膜的光生载流子寿命。PVK和RD-PVK的衰减曲线如图3（b）所示，相关拟合参数如表1所示。结果显示，PVK和RDPVK的平均载流子寿命分别为424.86 ns和3 289.65 ns，RD-PVK将PVK的平均载流子寿命提高至7倍，载流子寿命显著提升。平均载流子寿命的提高意味着载流子复合几率降低，非辐射复合中心减少，缺陷点位减少。平均载流子寿命由公式（1）计算。

表1 钙钛矿TRPL光谱拟合得到的载流子寿命特征参数

2.2 钙钛矿太阳能电池的性能分析

RbCl和MDACl2协同调控钙钛矿晶体生长获得了高质量的薄膜，为了验证协同添加RbCl和MDACl2对器件性能的优化作用，我们制备了相关的PSCs。构建了Glass/ITO/SnO2/FA0.75MA0.25PbI3/OAI/spiro-OMeTAD/Ag的PSCs结构。我们所使用的ITO基片面积大小为2.5×2.5 cm2，小电池有效面积由Mask校准为0.09 cm2。我们对制备的PSCs进行J-V测试，冠军电池的J-V曲线如图4所示。对照PSCs的PCE为21.68%，VOC为1.06 V，JSC为25.19 mA·cm-2，FF为81.03%，在经过RbCl和MDACl2协同调控后，PSCs的PCE为23.76%，VOC为1.17 V，JSC为25.34 mA·cm-2，FF为79.99%，VOC的大幅提升使得PSCs的PCE显著增加。值得注意的是，电池的迟滞因子（HI）由3.3%降低至0.6%，表明离子迁移得到有效抑制，迟滞因子利用公式（2）计算得到。

图4 正反向扫描测量的PSCs的J-V曲线

2.3 高效钙钛矿太阳能组件的研究

通过PSCs的制备工艺结合激光工艺完成钙钛矿太阳能组件（PSMs）的制备。构建了Glass/ITO/SnO2/FA0.75MA0.25PbI3/OAI/spiro-OMeTAD/Au的PSMs结构。对制备的PSMs进行J-V测试，冠军PSM的J-V曲线如图5所示。在经过添加RbCl和MDACl2进行协同调控后，冠军PSM的PCE为21.47%，VOC为6.91 V，JSC为4.13 mA·cm-2，FF为75.14%。电池到组件的效率损失低于10%，表明这种策略同时适用于大面积薄膜和组件的制备。

图5 冠军PSM的J-V曲线

3 结束语

通过添加RbCl和MDACl2制备钙钛矿薄膜，系统地探索了RbCl和MDACl2协同调控钙钛矿晶体生长的作用。在同时添加RbCl和MDACl2协同调控钙钛矿晶体生长后，获得高质量的钙钛矿薄膜。薄膜的结晶度显著提升，结晶取向大幅度改善；薄膜的缺陷密度降低，非辐射复合概率降低，平均载流子寿命显著增长。制备的相关电池和组件的最高效率分别为23.76%和21.47%，消除了迟滞现象。这项工作揭示了RbCl和MDACl2的协同调控钙钛矿晶体生长的机理。