环境中抗生素修复技术研究进展

陈 涛，沈梦楠，蔡 航，张 明，刘青宇，樊闯宇

（吉林建筑大学市政与环境工程学院，吉林长春 130118）

关键字：抗生素；生态风险；水环境；土壤；联合修复

我国社会经济在高速发展，环境也面临着严重挑战。近年来畜禽养殖业、水产养殖业、制药废水等存在大量的抗生素，如果处理不当进入环境中，则可能造成生态风险。环境中抗生素会直接影响微生物群落的多样性，并且影响动物、植物的生长发育，也会对人类产生健康风险。长期使用抗生素，可能导致抗药性细菌产生，这会使得在治疗某种疾病中，抗生素类药物达不到治疗的效果或见效慢。抗生素在灭杀有害菌的同时，也会破坏人体正常的菌群平衡，破坏人体正常的免疫平衡，对人体健康造成危害。在全球的范围内，预计到2030年将比2015年的420亿限定日剂量(DDDs)高出200%[1]。抗生素的消费总量逐年提高，其中部分抗生素不可避免地会流入环境中，对环境也造成极大的威胁，对于抗生素的治理也刻不容缓。目前对于抗生素的治理，主要集中在水体和土壤各类复杂环境中，除了传统工艺，我们还需要寻求新方法。

1 水环境中抗生素来源

研究表明，城市废水抗生素含量约在100～1 000 ng/L之间[2]。在目前的城市污水系统中已经检测出了包括环丙沙星、磺胺甲恶唑和甲氧苄啶等在内的多种抗生素。进入到生物体内的抗生素将以抗生素代谢物、葡萄糖醛酸和硫酸偶联物或母体化合物的形式，通过粪便和尿液中的泌尿系统排出体外，进入土壤，经雨水冲刷进入环境中，或排放至污水处理系统。在我国的市政污水出水标准中并没有对抗生素排放标准的要求有相应规定限制，依靠污水处理厂的传统工艺是不能彻底地去除污水中抗生素，使得抗生素的残留物通过管网系统流入环境。城市污水系统中的抗生素大部分来自两方面，一方面，来自居民日常家庭使用的抗生素。2019年的一项调查，在欧美国家有75%的抗生素是来自城市居民贡献。另一方面，则主要来自医用抗生素，大多数医院并没有设置污水处理设施，而是直接进行引入城市污水系统中，从而使得大量抗生素进入环境中。

畜禽养殖企业也是环境中抗生素的主要来源之一。在畜牧业中，抗生素普遍被用于动物的饲料添加剂，使得动物快速生长，获得最大利益。抗生素通过动物的粪便、尿液释放到农田，地表水等环境中，再通过径流扩散到地下水、沟渠、溪流、河流等更广的范围。有研究表明，若金霉素添加于牛饲料中的量为70 mg/(头·d)时，牛粪便中金霉素可达到14 μg/g[3]。动物排泄物接触土壤后，随着时间的推移，虽然会在土壤中发生生物降解，但是在土壤中残存的抗生素浓度也足够改变土壤微生物的生存环境，引起土壤微生物的耐药性。

2 抗生素在环境中的生态风险

2.1 抗生素在水环境中的生态风险

抗生素及其化合物通过医院排放、制药企业排放、农业用水、养殖业废水等各种途径进入水环境中，对水生生态系统直接造成不可逆影响。抗生素及其化合物在水环境中最直接的影响是对水生生物的影响，除去自然降解的部分，残余的抗生素经由食物链关系最终富集在高级水生生物体内，并随着时间，抗生素的积累足以使其生长繁殖能力下降，甚至对高级水生生物的免疫系统产生抑制，最终会导致消亡[4]。水中抗生素的残留还会通过清除和减少水生微生物对水中的微生物群落产生影响。抗生素的过度使用可能导致病原微生物的抗药性增强，使得某些病原体在水体中重新出现并引发新的疾病。

2.2 抗生素在土壤环境中的生态风险

抗生素进入土壤后，会影响土壤微生物的丰度及多样性，同时也能影响土壤的理化性质[5]。土壤中长期存在的抗生素会导致一些敏感细菌死亡或诱导土壤微生物产生耐药基因，即使土壤环境中残留的抗生素浓度很低，也可以诱导微生物群落中的基因融合和基因组重组，诱导耐药基因出现，同时提高耐药基因在环境中的丰度和多样性，对土壤微生物的平衡造成影响。抗生素的存在，对土壤酶活性也可能会造成潜在的影响。有研究指出，四环素类抗生素对土壤真菌漆酶和磷酸酶有非常明显的抑制作用[6]。值得注意的是，抗生素在进入农田土地会对土壤动物也造成一定的影响。有研究发现，在含有恩诺沙星的土壤中，蚯蚓经过8周的暴露后，其挖穴活动和呼吸作用有明显地减弱，蚯蚓的健康和繁殖均受到影响[7]。

3 抗生素修复方法

3.1 污水中抗生素的去除方法

环境中抗生素种类多，且许多抗生素具有稳定性高，难以降解等特征，因此需发展高效的抗生素去除技术。污水中去除抗生素的传统方式主要包括活性污泥法、高级氧化法、活性炭吸附和膜生物反应器法等[8]。

活性污泥法是通过污泥表面积吸附抗生素等污染物质，再使用好氧微生物生化反应的方式来净化水中包括抗生素等有机物质的污染物。该方法意味着有两种方法去除污染物的机制。第一种通过吸附作用，如四环素类抗生素会附着在污泥颗粒上，从水体中直接去除，第二种通过生化反应，如磺胺类需要利用好氧微生物的代谢作用去除抗生素。此方法降解过程主要有微生物起作用，是一种比较经济有效的方法，且适合处理污水中含有大量有机污染物。然而，该方法对于微量的污染物的去除效果并不理想。

高级氧化法是一种通过强氧化剂或电化学反应，如臭氧氧化、芬顿反应、电化学氧化及光催化，破坏抗生素分子结构，从而从污水中去除抗生素的方法。其优点在于能够降解生物难降解的有机物，并且产生有毒的副产物较少，这对于环境保护和可持续发展具有重要意义。然而，高级氧化法的生产成本较高，对于大规模应用来说可能存在一定的经济压力。因此，在推广应用中需要考虑其经济成本和适用范围。

活性炭是一种多孔物质，孔隙发达，占总表面积的90%以上，其粒径适中，化学稳定性好，吸附性能强，并且可以重复使用。这些特点使得活性炭成为一种高效、稳定且经济的吸附剂，能够有效地去除水中的多种有机污染物，其中就包括抗生素[9]。研究结果表明，活性炭对初始浓度为10 µg/L的四环素类抗生素的吸附效果显著，能够去除68%以上的抗生素[10]。活性炭的多孔结构有利于对小分子质量的有机物富集，以达到良好的去除污染的效果，但是水中往往包含多种大分子污染物，其中就包括抗生素物质，所以活性炭孔隙的表面积不能够有效得到利用，这就会使得活性炭的吸附能力下降并使其很快饱和，使用寿命大幅度下降。对于活性炭去除水中抗生素类，我们需要对活性炭进行改性和制备，去除不利因素，扩大活性炭多孔隙的优势，使其达到良好的吸附效果再投以使用。

膜生物反应器已被广泛认为是去除污水处理厂中抗生素的有效方法，但其相较于传统工艺的优势尚未得到明确的量化。在抗生素污水处理中，膜生物反应器的去除率大约在25% ～95%[11]。水流经过生物膜时，高生物密度和丰富的生物噬菌酶可以提高污染物去除效率[8]。膜生物反应器的优点在于其可以在高进料条件下运行，并利用高污泥浓度对反应器进行精确控制[8]。然而，如何解决膜污染的问题是关键所在，膜污染的处理是当前面临的主要挑战。

随着技术研究的深入，如何处理污水中的抗生素，也出现了诸多新方法，新技术。例如人工湿地技术、电子束辐照技术、纳米材料处理技术等，都具有成本低、去除效果好等特点[8]。人工湿地是仿制自然湿地的生态功能，经由基质、微生物、植物等因子相互影响，达到清除污水中抗生素等污染物目的。这种技术不仅美观、环保且成本低，能够有效地净化污水。电子束辐照技术利用高能电子束对污水进行直接辐射，也会出现具有氧化还原作用的活性粒子，这些活性粒子可以破坏抗生素的分子结构，从而实现抗生素的去除。这种技术高效、清洁且成本较低。但是这些新技术还未在实际应用中充分运行实践，在实际使用中的运行条件优化等方面还待进一步探究。

3.2 土壤中抗生素的去除方法

土壤中的抗生素污染更具有隐蔽性、累积性和长期性。虽然传统物理化学方法治理土壤中抗生素可以在短时间内见效，但对于大规模的土壤污染并不适用。土壤情况非常复杂，土壤类型、污染物种类和浓度等因素常会影响去除效果，因此常需要采用多种方法进行联合修复治理。在实际应用时，通常采用生物修复和物理化学修复有机结合的方法，以达到最佳修复效果。联合修复可以结合生物修复和物理化学修复的优点，既可以利用微生物的作用快速分解抗生素，又可以利用物理化学方法将剩余的抗生素进行分离或改变其化学性质，从而达到更高效、更全面的修复效果。因此，在进行土壤修复时，需要根据具体情况选择适合的方法和方案，以达到最佳的修复效果。

化学-植物联合修复技术具有环保可持续、低成本高效率的优势。利用有机物质或无机物质或两种混合物质制作土壤改良剂改变土壤的物理化学性质，再利用植物的富集和吸收作用来达到去除污染物的目的。如，在土壤中加入化学试剂将3价镉离子转化为土壤的有效镉浓度，可以明显提高植物富集重金属镉[12]。

植物-微生物联合修复就是一类适用面广，去除效果好，对环境无污染的一种方法。研究发现黑麦草、苜蓿、微生物菌剂联合对多环芳烃污染过的土壤的处理效果是高于单独植物或微生物对污染土壤修复的处理效果。污染土壤的现实情况中，往往会出现重金属和抗生素复合污染的情况，研究人员针对土霉素和镉的污染土壤，利用紫茉莉、孔雀草两种植物和紫金牛叶杆菌、真菌胶红酵母进行植物-微生物联合修复土壤。土霉素降解菌提高了生物量，促进了镉的吸收。当土霉素质量分数达到5 mg·kg-1，其降解率更是达到70.6%[13]。

目前关于联合修复去除土壤中抗生素研究和案例相对较少，但是在去除土壤中其他有害物质中已经有了广泛的应用，也为联合修复去除抗生素的研究方向提供了思路，未来可以进一步探索联合修复土壤抗生素应用潜力。

4 结语

抗生素污染是我们人类所共同面临的威胁，是一个全球性的环境问题。目前抗生素种类达一万多种、检测方法局限性给抗生素去除带来困难和挑战，我们需要去探索更多的新技术和新方法来检测并去除污水和土壤中的抗生素。除此之外，加强跨界合作，进行多学科交叉，共同推动抗生素污染修复技术的发展，这也是改良方法和研究新技术的方向。近些年，也陆续出现耐药细菌和耐药基因扩散，这都和抗生素的污染有着密不可分的关系。对于抗生素已造成污染的后续问题，我们也需格外地警惕，防止扩大化、规模化、严重化。最后，我们也需要重视社会各界的参与和教育，提高公众对抗生素污染问题的认识和环保意识，促进全社会的共同治理和可持续发展。