粮食中重金属铅镉电化学快速检测方法研究

◎ 张 群

（唐山市食品药品综合检验检测中心，河北 唐山 063000）

我国是农业大国，有调查显示，我国受重金属污染的耕地面积占全国总耕地面积的1/6。现阶段，重金属污染作为粮食安全风险之一，受到国家和民众的广泛关注。因为铅镉等重金属具有不易消除性和危害性，摄入人体后，会引发各种疾病。目前我国对于粮食安全监管较严，但仍需要相应的技术手段支持，尤其是对重金属快速检测提出了更高的要求。许多重金属检测技术虽然已具备高准确度，但是由于使用的仪器和试验方法的特殊性，不易随时随地便捷性开展，不能快速得到检测结果，为此，本文主要针对重金属快速检测方法和其应用展开叙述。

1 粮食中重金属铅镉的危害

1.1 铅的危害

铅是一种常见的重金属，也是粮食中较易隐藏的有害物。人们通过粮食摄入铅后，需要很长时间才会代谢干净。同时，铅会对人的神经系统造成很大危害，导致肌肉活动出现异常，运动能力和感知能力下降。如果侵入脑部神经，会使人的精神受到影响，出现情绪和认知方面的疾病。

有关研究表明，铅对于还没完全发育成熟的青少年儿童来说有很大的危害性，且这种危害往往是不可逆的。当儿童摄入大量的铅后，会对中枢神经系统造成极大损伤，使得智力下降，行为出现异常。对于成年人来说，也会造成器官受损，血压异常，导致慢性或急性肾病，甚至会引发肾功能衰竭和肿瘤。对于成年男性来说，会影响其生殖泌尿系统的健康，铅暴露可导致精子数量减少。对于成年女性来说，特别是妊娠期的妇女，容易导致其流产、早产或者其他妊娠期疾病，还有可能影响胎儿的正常发育，同时，经母体将铅传给胎儿，新生儿出生后可能患有先天性铅中毒，存活率和健康率大为降低[1]。

1.2 镉的危害

镉在很早就被医学界定为一种可致癌物，且是第一类致癌物。因为这种重金属摄入人体后，经过很多年都不会被代谢干净，造成的影响是长期且累积的。我国由于工业发达，重金属污染也较为严重，除了会因特殊职业摄入镉外，另一大摄入来源就是粮食。

在日常生活中，如果经常食用重金属不达标的粮食，随着其在体内蓄积量的积累，达到一定的量后，就会对机体造成明显伤害。急性反应表现在呼吸道、肾和肺等器官上，人们会表现出头晕、发热、咳嗽、身体疼痛等症状。慢性积累后，人们可能会因此患上癌症、出现肾功能衰竭，也会损伤软骨细胞和成骨细胞，导致人们骨质疏松，影响生长机能和运动机能。此外，还会造成男性生殖能力下降，甚至不孕；造成孕期妇女身体严重不适，甚至影响分娩，对胎儿造成不利影响。

总之，无论是铅还是镉，或其他重金属，对人类都会造成不同程度的损害。而这些重金属很容易通过粮食摄入体内，并在人体内长时间、逐步积累到一定的规模，进而造成更为严重的影响。因此，有效检测重金属、防止重金属中毒，是非常必要的。

2 粮食中重金属铅镉电化学快速检测方法

2.1 前处理方法

粮食中重金属电化学快速检测法，需要得到可靠的样品作为检测对象，一般来说，存在于粮食中的铅镉等重金属多以固态形式展现，需要先进行处理，使之以液态金属离子形式存在，才能方便开展电化学检测。常见的粮食中重金属检测的前处理技术有以下几种。

2.1.1 干法消解前处理技术

干法消解是通过化学反应将粮食中的有机物进行转化，借助助灰剂，通过高温加热反应，重金属会保留在反应后的残留物中，只需用溶剂将残渣溶解，就可以使铅镉重金属以离子状态存在于溶解液中，后续再采用合适的电化学检测法，对溶解液进行检测即可。

这种前处理技术手段较为简单，但是整个加热和冷却过程时间较长，且因为反应条件的限制，不能确保加热反应后重金属完全保留，因此，检测后的准确性会出现一些误差。

2.1.2 湿法消解前处理技术

这种前处理技术需要使用氧化性酸，将粮食样品粉碎后与氧化性酸一起放入锥形瓶中，粮食样品在此酸的作用下，加热到一定温度后会完全溶解，其中的有机物会分解成水和气体被清除，重金属被转化为重金属化合物保留在剩下的消解液中。经冷却降温后，这些消解液就可以上机检测。

湿法消解步骤简化，可同时处理多个样品，时间更快，且对铅镉及其他重金属检测都较为适用，准确度和精确度较高。然而，湿法消解前处理技术需要使用酸性试剂，要想完全溶解样品，需要较多的试剂，会增加一定的检测成本[2]。

2.1.3 微波消解前处理技术

微波消解使用的是一种电磁波，因为电磁波会改变分子的运动方向，使其中的分子因为高速碰撞和摩擦产生高热，热量会使有机物转化。用来消解含有重金属的粮食样品时，将粮食和一定量硝酸和过氧化氢的混合酸一起放入消解存储罐内，然后利用电磁波发射仪器发射2 450 MHz 的电磁波，使微波能转换为热能进行赶酸。溶液中的有机物消除后，剩下的溶解液中主要是重金属离子，可以作为后续检测样品。

微波消解得到的溶解液几乎包含了粮食样品中所有的重金属，但是由于需要使用微波消解仪器，不仅不方便现场直接开展消解和检测，且仪器成本也较高，因此，在进行电化学快速检测时较少使用[3]。

2.2 检测方法

2.2.1 极谱法

对于铅的检测，极谱法可以快速得到准确的检测结果。当以上述合适的消解方式进行粮食样品处理后，Pb+2与I-2会形成金属化合物离子，在滴汞电极上产生峰电流，通过检测峰电流值，并结合峰电流值与标准铅含量的关系，可以推算所检测样品中重金属铅的具体含量。经学者试验研究验证，极谱法线性和选择性较好，可以检测出样品中绝大部分的铅，检出限低，是一种准确、高效的重金属电化学检测方法。

2.2.2 溶出伏安法

溶出伏安法包括富集和溶出2 个部分，又可细分为阳极溶出伏安法、阴极溶出伏安法和吸附溶出伏安法等。检测原理是通过电极吸附重金属离子，然后将富集在电极上的重金属离子溶出，扫描得到溶出峰值。不管是采用阳极溶出伏安法，还是阴极溶出伏安法，在测定各类粮食产品时，检测的线性、回收率、检出限等表现结果都良好，测定结果准确、可靠。其中，差分脉冲溶出伏安法是目前溶出法中灵敏度最高的，因为其在线性扫描的电压上叠加了一个周期性脉冲，可将叠加前后的电流差值放大输出，因而对粮食重金属进行检测时，不仅操作简便快速，还具有良好的线性关系，检测结果准确可靠[4]。

2.2.3 电位分析法

在检测含有重金属的消解液时，溶液中的离子会与电极发生反应，电位分析法可基于电极与溶液之间的电荷转移过程，通过测量电极在溶液中的电势变化来推断溶液中的物质浓度。这种检测方法常用的电极包括指示电极和参比电极，其中，参比电极具有稳定的电势，可用于提供一个已知的参考点，然后以电极与被测溶液间的电荷转移过程为基础，利用Nernst 方程进行计算分析，根据电极电位的变化与被测物质浓度的线性关系，对样品中的重金属成分及其浓度进行定量或定性分析。电位分析法检测精确度较高，在对粮食进行检测时，可以检测到低至微量级的物质浓度变化，判断样品中是否存在某些特定成分，进而准确确定粮食中重金属的类型和具体含量，对粮食安全作出客观真实的评估。

3 粮食中重金属铅镉电化学快速检测方法的具体应用

3.1 检测对象

本研究主要以糙米粉为检测对象，检测重点在于了解糙米粉中是否含有铅镉及这些成分的具体含量。

3.2 检测用具

（1）检测原料和试剂。铅标准品溶液、镉标准品溶液、汞标准品溶液，盐酸、硝酸等酸性溶液，超纯水。

（2）检测仪器和设备。FD-680 型电化学快速检测仪、FSJ-A03D1 小型粉碎机。

3.3 检测方法

（1）处理样品。根据前处理要求，选取一定量的样品进行粉碎、过筛，然后将粉碎后的样品混合均匀后，按照检测用量要求称取标准用量的样品，上清液备用。

（2）进行电极修饰，将底物液加入反应池中，然后开启电极插头，使电极工作区域完全浸没于底物液中，在-1.0 V 的电位下，经过富集后，电极上会积聚大量重金属离子。

（3）准确移取样品上清液加入反应池中，按仪器设定参数检测，记录峰电流，通过产生的电流信号计算出样品中的铅镉含量。

3.4 检测结果处理

采用Microsoft Excel 软件，对原始数据进行统计，并对各项性能验证指标进行计算分析。

3.5 检测结果分析

3.5.1 检出限与定量限分析

由于我国在粮食相关领域重金属检测的发展较晚，在重金属检出限的规定上还不具有权威性和代表性，因此，本研究以国际标准对检出限进行分析。此次检测共使用20 份糙米粉样品，且每次检测都更换1 次电极片。所有样品检测完后，取平均值的3 倍标准偏差为检出限，以平均值加10 倍标准偏差计算为定量限。最后得出重金属铅的检出限为0.002 mg·kg-1，定量限为0.004 mg·kg-1，重金属镉的检出限为0.005 mg·kg-1，定量限为0.012 mg·kg-1。根据食品重金属污染物检测的有关规定，此次检测的铅镉灵敏度达到要求，说明了此次电化学法检测的有效性[5]。

3.5.2 准确度与重复性分析

根据有关检测规定，此次检测选用了国家标准规定限量的1/2、1、2 倍浓度值附近的标准物质/质控样品进行测试，得出重金属铅镉的准确度与精确度检测结果（见表1）。

表1 重金属铅镉的准确度与精确度检测结果表

由表1 可知，此次测试的重金属铅镉认定值和测试均值的相差均较小，且测试值都在阴性临界值和阳性临界值之间，回收率在98%以上，相对标准值均小于10%。根据这些对比结果，说明此次检测的准确性较高，检测结果具有很高的参考价值[6]。

3.5.3 检测效率分析

快速检测法对于检测时间有一定的要求，不同的电化学检测方法各个环节花费的时间、检测总用时也不相同。在保障检测方法切实可行、方便操作，且结果可靠、精确的前提上，需要结合检测所需时间选择最为合适的检测方法。为此，此次测试将检测所需时间与其他传统检测方式（如石墨炉原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法）进行了对比，针对同样的检测对象和检测要求，按照所选取的检测方法，并根据其检测流程和仪器使用规定，经过完整检测，记录各个环节的检测用时，得出了检测效率统计结果（见表2）。

表2 不同检测方法的检测效率对比表

由表2 可知，从样品前处理开始进行检测时间记录，按照正常每日工作8 h 计算，电化学法进行此次测试需要3.5 d，石墨炉原子吸收法大概需要4.5 d，电感耦合等离子体法需要3.5 d，主要是因为它们在标准曲线绘制和关机维护时所需的时间更久。而电化学不仅检测时间较短，并且可以做到开机即检，对于大批量和零星样品检测来说，更加省时，可以提高检测效率，达成快速检测的目的。

4 结语

综上所述，粮食中含有铅镉等重金属，会对不同人群造成各种伤害，因此，重金属检测方法的应用非常重要。粮食重金属检测方法较多，从快速、准确的角度来说，电化学检测法因设备简单、可以现场检测，且整个检测流程较快、检测准确度较高，因而得到广泛应用。开展电化学检测前，需要进行前处理，得到检测所需的溶液，然后结合实际检测需求，从电化学法中选择合适的检测方法，对粮食样品进行检测，并结合相应的计算方式和软件程序得出检测结果，对粮食的安全性进行分析评估。