生物炭在土壤重金属和有机物污染修复中的应用研究进展

梁慧 李如美 朱钰晓 刘同金 李瑞娟 房锋

摘要 土壤中重金属和有机物污染既造成巨大经济损失，又严重威胁人类健康。生物炭作为来源广泛、制备简单，比表面积大、表面官能团丰富、孔隙结构发达的材料，被广泛应用于农业、生态修复和环境保护领域。从生物炭的来源与制备工艺、对污染物的吸附机理、影响因素以及在土壤重金属和有机物污染修复中的应用现状等方面进行了综述，同时对生物炭材料在土壤污染修复中的研究重点进行了展望，为生物炭在土壤污染修复中的应用提供参考。

关键词 生物炭；重金属；有机物；土壤修复

中图分类号 X 53  文献标识码 A

文章编号 0517-6611（2024）06-0017-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2024.06.004

开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Research Progress of Biochar for Remediation of Heavy Metal and Inorganic Pollutant in Soil

LIANG Hui，LI Ru-mei，ZHU Yu-xiao et al

（Institute of Plant Protection，Shandong Academy of Agricultural Sciences，Jinan，Shandong 250100）

Abstract The pollution of heavy metals and organic matter in soil not only causes huge economic losses，but also seriously threatens human health.Biochar is widely used in agriculture，ecological restoration and environmental protection because of its wide range of raw materials，simple preparation method，large specific surface area，rich surface functional groups and developed pore structure.In this paper，the source and preparation technology of biochar，the adsorption mechanism of pollutants，the influencing factors and the application status of biochar in soil heavy metal and organic pollution remediation were reviewed.at the same time，the research focus of biochar materials in contaminated soil remediation was prospected，in order to provide reference for the application of biochar in soil pollution remediation.Biochar is widely used in agriculture，ecological restoration and environmental protection because of its wide range of raw materials，simple preparation method，large specific surface area，rich surface functional groups and developed pore structure.In this paper，the source and preparation of biochar，the adsorption mechanism of pollutants，the influencing factors and the application status of biochar in soil heavy metal and organic pollution remediation were reviewed.Finally，the research focus of biochar materials in contaminated soil remediation was prospected，in order to provide reference for the application of biochar in soil pollution remediation.

Key words Biochar;Heavy metal;Organic pollutants;Soil remediation

随着现代工农业生产的快速发展，大量的无机、有机类污染物进入土壤环境中。根据2014年公布的全国土壤污染状况调查［1］，受无机（镉、砷、铅等）和有机物（滴滴涕、多环芳烃等）污染的耕地面积约占全国耕地总面积的1/5，直接导致了严重的粮食污染与减产，造成了巨大的经济损失。重金属、农药、抗生素及多环芳烃是无机和有机类污染物的典型代表，来源广泛且能在土壤中长期存在。由于常具有致突變、致畸、致癌效应和较高的生物累积性，这些土壤污染物的扩散不仅会破坏生态平衡、污染环境，还可以通过食物链途径危害人体健康。因此，重金属和有机物污染土壤的修复引起了众多研究者的关注。

土壤中施用生物炭能够改善土壤环境，降低环境风险，并能提高粮食产量，因而生物炭技术受到广泛关注。生物炭原料来源丰富，制备工艺相对简单，具有比表面积大、含氧官能团丰富、孔隙结构发达、导电性良好等特点［2-3］，可作为一种经济高效的吸附剂用于治理土壤中的无机和有机污染物。

该研究对生物炭的来源与制备工艺、与土壤中重金属和有机污染物的作用机理进行了综述，总结了生物炭在土壤重金属和有机物污染修复中的应用现状，为生物炭在土壤污染修复中的应用提供参考。

1 生物炭的来源及制备工艺

生物炭通常由生物质在缺氧或限氧情况下，经高温热解产生，是一类多孔、稳定、芳香度高、富含碳素的固态物质［4］。由于其具有较高的化学稳定性、优异的吸附能力和良好的环境相容性等特点，被视为一种性能优良的土壤污染修复材料［5］。

生物炭来源广泛，根据原料来源不同，主要有植物源生物炭（木头、树叶、秸秆、稻壳等生物炭）、动物源生物炭（动物粪便生物炭）和污泥生物炭。研究发现，原料来源、制备条件对生物炭的理化性质及吸附能力影响显著。一般来说，植物源生物炭的比表面积更大，吸附性能和重金属固定性能更高，而动物粪便生物炭含有更多的钙、磷、钾等微量元素［6］。

除高温热解外，生物炭还可由水热法碳化制得。水热碳化是在相对较高（2～10 MPa）的压力下，将生物质在热水（180～280 ℃）中转化为生物炭的方法。与热解生物炭相比，水热生物炭表面含有更多的含氧官能团和阳离子交换量，对土壤污染物具有更好的吸附性能［7］。

2 生物炭修复土壤污染的机理

2.1 生物炭修复重金属污染土壤的机理

生物炭孔隙结构发达，比表面积大，阳离子交换量高，并含有丰富的含氧基团［8］，对重金属污染土壤有良好的修复效果。大量研究表明，生物炭对重金属污染土壤的修复机理较为复杂，主要通过物理吸附、静电吸引、离子交换、表面络合、共沉淀等多种途径稳定重金属，实现土壤中重金屬的钝化［9］。

物理吸附主要是通过范德华力将重金属吸附在生物炭表面或分散进孔隙中，因此生物炭的吸附能力受其孔隙结构和比表面积制约。原料来源、制备工艺对生物炭的孔隙结构和比表面积有着重要的影响。Nzediegwu等［10］研究表明，500 ℃下热解，秸秆生物炭的比表面积为3.2 m2/g，动物粪便生物炭为9.7 m2/g，而锯末生物炭可达43.0 m2/g；并且，生物炭表面的官能团丰度也随着热解温度的升高而降低。Cao等［11］研究了不同热解温度下制备的牛粪生物炭，发现生物炭的比表面积随热解温度的升高而增大，在高温下热解制得的生物炭比低温时的微孔数量和比表面积都要大得多，而在低温生物炭却含有更多的含氧官能团，这与Nzediegwu等［10］的研究发现一致。Zhang等［12］测试了不同热解温度生物炭对Pb的固定能力，发现700 ℃制得的生物炭是400 ℃的9倍。

生物炭表面所带电荷与带相反电荷的重金属离子之间的静电吸引是生物炭固定重金属的另一重要机制。静电吸引机理主要依赖于生物炭的zeta电位和土壤pH，生物炭的zeta电位通常为负值，表明生物炭表明带负电荷，因此容易与带正电荷的重金属离子（Hg2+、Pb2+、Cd2+、Cr3+等）发生静电吸附；然而土壤pH较低易引起官能团质子化而致使生物炭带正电，此时生物炭对阴离子具有较强的静电引力，如HAsO2-4、Cr2O2-7和Sb（OH）-6等更容易被吸附［13］。

生物炭表面的离子与含相同电荷的重金属离子进行交换从而固定重金属的过程即为离子交换。离子交换能力与生物炭表面官能团的性质、离子半径及带电性质紧密相关［14］。研究表明，采用枣籽生物炭吸附Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ），离子交换可占Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）总吸附量的69%和72%，同时同样电荷量的Na+、K+、Ca2+和 Mg2+被释放出来［15］。周雅兰等［16］在污泥生物炭对Cd（Ⅱ）的吸附研究中，发现溶液中Na+、K+、Ca2+和Mg2+浓度随Cd（Ⅱ）初始质量浓度的增加而增加，说明Cd（Ⅱ）的去除是通过离子交换实现的。

生物炭表面的羟基、羰基、羧基等含氧基团可与土壤中的重金属离子发生络合作用，形成金属配合物。Wang等［17］研究发现，在吸附Cr（Ⅵ）后玉米秸秆生物炭的C―C/C―H、C―O―C及O = C―O等键含量发生了不同程度的改变，说明表面络合对Cr（Ⅵ）的吸附起着重要的作用。同样的，莫官海等［18］在去除U（Ⅵ）时，吸附后的生物炭羟基、羧基等基团出现峰位迁移，验证了生物炭表面的含氧基团与重金属发生了络合反应。

生物炭中的CO2-3、PO3-4、SO2-4、OH-等矿物组分易与重金属阳离子结合形成不溶于水的沉淀物，促进重金属的吸附和固定［19］。例如，稻秆生物炭中CO2-3的C2O2-4和可与Pb分别形成Pb3（CO3）2（OH）2和PbC2O4沉淀，是固定Pb的主要机制［20］。研究发现，生物炭表面的酚羟基也能够促进重金属形成共沉淀，以提高重金属的固定效率［21］。

2.2 生物炭修复有机物污染土壤的机理

土壤中的有机污染物主要有农药、抗生素和多环芳烃等，生物炭主要通过静电吸引、孔隙填充、π-π相互作用、分配作用和氢键等途径去除土壤中有机污染物［22］。

与吸附重金属离子类似，孔隙结构、比表面积和表面官能团也是影响生物炭对有机污染物吸附的重要因素。研究表明，增大比表面积、提高含氧基团的丰度后，稻壳生物炭对四环素的吸附量提升了1倍，且主要是π-π相互作用增强引起的［23］；而提高污泥生物炭的孔隙率，能够有效降低空间位阻效应，增强孔隙填充作用从而促进对四环素的吸附［24］。Zheng等［25］认为，质子化作用能够有效增强有机污染物与生物炭表面负电荷的静电吸引，因此生物炭经酸处理改性后，对莠去津的吸附能力得到显著提升。低温热解制备的生物炭对有机污染物的吸附多是分配作用，而高温热解生物炭则是表面静电吸附和分配作用共同作用［26］。Chen等［27］探讨了多环芳烃在松叶生物炭上的吸附机理，当热解温度较低时，生物炭中无定形的有机质含量丰富，对多环芳烃的吸附以分配作用为主；当热解温度升高，生物炭中芳香碳结构增多，表面静电吸附起主导作用。氢键是指氢原子与电负性大的原子之间以共价键结合，低温热解生物炭或水热生物炭表面含有较多的极性官能团，易与含极性官能团的有机污染物形成氢键，一般来说，生物炭表面的羟基中的氢为供体，有机物氮和氧为受体［28］。Tan等［29］通过改性增加玉米秸秆生物炭表面的含氧官能团，阿特拉津与生物炭之间的π-π相互作用和H键作用得到增强，因而提升了对阿特拉津的吸附能力。

除了吸附土壤污染物外，生物炭的应用还可显著改善土壤质量、提高土壤肥力和持水能力，同时有利于提升土壤微生物的种群数量和丰度，促进微生物对有机污染物的降解［30］。

3 生物炭在修复土壤污染领域中的应用现状

生物炭用于修复土壤重金属污染已开展了大量的研究和应用。Bian等［31］将小麦秸秆生物炭施用在水稻田中，有效地固定了重金属镉，减少了水稻植株中的Cd含量，因而水稻呈现更好的生长态势。Moore等［32］开展鸡粪生物炭固定铜离子的田间试验，发现土壤中施加5%的鸡粪生物炭时，90%的可交换态铜能够得到有效固定；同时，该课题组研究发现，当生物炭的施用量为20 t/hm2时，土壤中Cd含量最多可降低89%，而用量为10 t/hm2时最多只降低了62%。因此，重金属的固定效果与生物炭的投加量有关。Gao等［33］制备的玉米秸秆生物炭可使土壤中可提取态Cd含量降低91%，并有效缓解了Cd对植物生长的胁迫；对浸出前后生物炭的分析表明，钝化机理以离子交换和表面络合为主。Guo等［34］提出，花生壳生物炭的施用使土壤有机质含量得到显著提升，土壤碱解氮（N）、速效磷（P）、速效钾（K）含量明显提高；同时，土壤中脲酶、磷酸酶、过氧化氢酶、蔗糖酶的活性，以及土壤中细菌、放线菌和真菌的数量都有明显的增加；研究还发现，施用花生壳生物炭降低了土壤中Cr的有效性，与对照组相比，不同处理下的根部和地上部分的Cr含量均有所降低。

目前，生物炭用于修复土壤重金属污染的研究相对较多，而用于修复土壤有机物污染的研究相对较少，但呈逐年递增的趋势。Deng等［35］采用热解法制得木薯生物炭，并开展对除草剂阿特拉津的吸附研究。结果表明，生物炭对阿特拉津的吸附量随着投加量增大而增大，当投加量增加到5%时，阿特拉津在木薯生物炭上的吸附量高达246 mg/kg。因此，生物炭对土壤中除草剂有显著的固定作用，能够有效减少阿特拉津在土壤中的淋溶和迁移，进而降低除草剂在土壤中的浓度，修复土壤污染。同样，Spokas等［36］的研究也证明，当土壤中的锯末生物炭含量达到5%时，可明显增加对乙草胺等除草剂的吸附，减少其淋溶和径流损失；同时研究结果还表明，锯末生物炭具有抗微生物降解的能力，是一种有效的固碳方式。李桂荣等［37］开展生物炭与黑麦草联合修复Cd-芘复合污染土壤研究，发现当黑麦草种植密度合适，并投加适量的生物炭时，能够有效降低土壤中Cd和芘的含量，同时，土壤微生物群落的丰富度也得到显著提升。

随着研究的深入，如吸附位点少、吸附能力有限等不足束缚了生物炭的进一步应用；但经过物理、化学或生物方法改性后，其孔隙体积、比表面积、表面官能团的种类和数量以及理化性质都有较大的改变。大量研究表明，改性后的生物炭具有更强的吸附能力和土壤修复能力。表1中列举了部分不同改性方法處理后的生物炭对土壤污染物的吸附情况，由表1可知，改性生物炭的吸附能力和土壤修能力得到极大的提升，但提升效果随污染物和改性方式的不同而有所差异。

4 结论

综述了生物炭的来源与制备工艺，总结了生物炭对土壤中重金属、有机物等污染物的去除机理，以及生物炭在土壤污染修复中的应用现状。生物炭在土壤修复中的应用，既可固定土壤中的污染物，又可提升土壤微生物的种群数量和丰度，改善土壤质量。总体来看，生物炭在土壤污染修复中发挥着越来越重要的作用。首先，生物炭用于土壤污染修复的研究大多处于实验室阶段，实际应用还有待开展；其次，多数研究局限于单一污染物的修复，对土壤复合污染的情况研究较少，机理难以明确；最后，生物炭的长期影响和负面影响也需受到重视。

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