国标火焰原子吸收法检测白酒铅含量范围的扩展研究

毛 霞，孔琳君，李燕平，周仁和

（四川邛崃金六福崖谷生态酿酒有限公司，四川邛崃 611500）

急性铅中毒或者长期不同程度的慢性铅接触会对人体各个系统造成不同程度的伤害[1]，0.04 g即可引起中毒，20 g 就能致死[2]。铅被人体吸收后无法通过代谢排出，其中90 %沉积在骨骼中可长达30 年，另10 %随血液分布到全身各器官和组织[3]，危害包括：损伤肠胃、毒害肾脏、损害神经、致铅性贫血、致高血压、致不孕不育症、影响儿童智力发育等[4]。

白酒中铅的来源很多，生产过程中的原辅料、生产设备、储存容器、包装材料等的污染均可能使铅转移至白酒中，从而导致成品酒中含有微量的铅[5]。食品安全问题关系重大，作为具有潜在危害的重要污染物，重金属的污染更加不容忽视。因此，对食品中铅含量的准确测定对于判别白酒安全性具有重要的意义。

根据国标GB 5009.12—2017《食品安全国家标准食品中铅的测定》的规定，食品中铅的测定方法有石墨炉原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、火焰原子吸收光谱法以及二硫腙比色法。石墨炉原子吸收光谱法灵敏度高、检出限低，可以应用于微量和痕量甚至超痕量铅的检测[6]；电感耦合等离子体质谱法简便快捷，灵敏度高，有较好的精密度准确度，可以同时进行多元素测定，适用于大批量样品的多种元素检测[7]；火焰原子吸收光谱法检测限高，仪器操作较简单，火焰检测质量稳定[8]；二硫腙比色法仪器便宜，准确度较高，但操作复杂[9]。目前，因日常白酒中含铅量低，白酒中铅的检测多用石墨炉原子吸收光谱法，而对于铅含量较高的白酒研究较少。本实验在白酒中加入一定量的铅标样模拟高含量铅白酒，利用硝酸和石墨消解仪对酒样进行消解后，通过萃取，用火焰原子吸收分光光度计进行测定，对四大香型白酒中高含量铅的检测准确度进行了探究。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

4 种香型白酒样品：浓香型白酒、清香型白酒、酱香型白酒和米香型白酒均由四川邛崃金六福崖谷生态酿酒有限公司提供。

试剂及耗材：硝酸（HNO3，优级纯）、硫酸铵[(NH4)2SO4，分析纯]、柠檬酸铵（C6H17N3O7，分析纯）、溴百里酚蓝（C27H28O5Br2S，指示剂）、二乙基二硫代氨基甲酸钠（DDTC,C5H10NS2Na·3H2O，分析纯）、氨水（NH3，优级纯）、4-甲基-2-戊酮（MIBK,C6H12O，分析纯），成都市科隆化学品有限公司。

标准品：水中铅（Pb，1000 mg/L），坛墨质检科技股份有限公司。

仪器设备：ICE 3500 型原子吸收光谱仪（配铅空心阴极灯），赛默飞世尔科技公司；SH220 石墨消解仪，上海海能实验仪器科技有限公司。

仪器的工作条件如表1所示。

1.2 实验方法

1.2.1 样品前处理

样品摇匀后，取2～20 mL 于聚四氟乙烯消解罐中，在石墨消解仪上于140 ℃除醇至溶液剩余一半左右，加入5 mL 硝酸消解至1 mL 左右。消解罐放冷后，将消化液转移至10 mL 容量瓶中，用少量水洗涤消解罐2～3 次，合并洗涤液于容量瓶中并用水定容至刻度，混匀备用。同时用水做空白。

1.2.2 标准曲线的制备与测定

准确吸取铅标准溶液0.5 mL，用5+95 的硝酸溶液定容到25 mL，配制成20 mg/L铅标准使用液。

分别吸取0.00、0.25 mL、0.30 mL、0.40 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、5.00 mL 铅标准使用液于9 支125 mL 分液漏斗中，补加水至60 mL，再各加2 mL 柠檬酸铵溶液(250 g/L)，4 滴溴百里酚蓝水溶液（1g/L），摇匀，再用1+1 氨水溶液调节pH 至溶液颜色由黄变蓝，之后加入10 mL 硫酸铵溶液（300 g/L），10 mL 的DDTC 溶液（50 g/L），摇匀后放置5 min。加入10 mL MIBK，剧烈振荡1 min，静置分层后，收集MIBK 层于10 mL 带塞刻度管中，即为标准系列溶液。

按照表1 所示条件设置原子吸收光谱仪参数，调节仪器至最佳工作状态，将标准系列溶液按照质量由低到高的顺序分别导入仪器，测得吸光度值。以铅的质量为横坐标，吸光度值为纵坐标绘制标准曲线，计算回归方程。

1.2.3 样品的制备与测定

（1）于125 mL 分液漏斗中加入50 mL 水，倒入定容至10 mL 的样品溶液。加2 mL 柠檬酸铵溶液(250 g/L)，4 滴溴百里酚蓝水溶液（1 g/L），摇匀，再用1+1 氨水溶液调节pH 至溶液颜色由黄变蓝，之后加入10 mL硫酸铵溶液（300 g/L）、10 mL的DDTC溶液（50 g/L），摇匀后放置5 min。加入10 mL 的MIBK，剧烈振荡1 min，静置分层后，收集MIBK 层于10 mL带塞刻度管中备用。

（2）按照表1 所示条件设置仪器参数，用与标准系列相同的测定条件测定空白溶液与样品溶液的吸光度值，从标准曲线中得到样品溶液中的铅质量（μg）。

2 结果与分析

2.1 标准曲线与检出限

将系列标准溶液按照从小到大的浓度分别在仪器的最佳条件下进行测定，试验数据如表2 所示，以铅的质量为横坐标，吸光度值为纵坐标绘制标准曲线，曲线如图1 所示。随着Pb2+质量的逐渐增大，吸光度也逐渐增大，且Pb2+质量与吸光度呈现良好的线性关系，线性回归方程为y=0.0021x+0.0125，R2=0.9996，检出限为0.58 mg/L(根据3SA/B计算得到)。

表2 方法检出限(取样量为2 mL时)

图1 铅标准曲线

2.2 方法的精密度分析

为了验证该测定方法的精密度，分别准确移取2 mL 样品，按照1.2 所示方法消解处理样品后，依次在仪器最佳条件下平行测定7 次，计算其相对标准偏差（RSD）。如表3 所示，所测得4 种不同香型白酒的相对标准偏差均小于1%，说明该方法测定四大香型白酒中高含量铅结果精密度较高。

表3 四大香型白酒加标样品精密度测定结果(mg/L)

2.3 样品加标回收准确度实验

为了验证该测定方法的准确度，进行了样品加标回收实验。分别取0.00 mL、1.25 mL、2.00 mL、2.50 mL 铅标准溶液（20 mg/L），并分别用四大香型白酒定容至10 mL，加标量为0 μg、5 μg、8 μg、10 μg，即0 mg/L、2.5 mg/L、4.0 mg/L、5.0 mg/L。摇匀后准确移取2 mL 样品按照1.2 所示方法处理至10 mL 带塞刻度管中后上机测定，得到样品的吸光度值及铅质量，并计算出铅含量及加标回收率，结果如表4所示。由实验结果可知，样品加标2.5 mg/L时回收率为88.60%～102.00%，4.0 mg/L 时回收率为97.75 %～103.75 %，5.0 mg/L 时回收率为96.00%～104.40%。结果表明该方法回收率良好，准确度较高。

表4 样品加标回收率测定结果

2.4 样品取样量对检测结果的影响

国标方法中规定火焰原子吸收光谱法取样量为0.500～5.00 mL，经过一系列操作后定容至10 mL，只能对样品进行稀释。但因日常样品铅含量具有不确定性，可能有需要对样品进行浓缩的情况，因此本实验进一步探讨了取样体积对检测结果的影响，以应对不同铅含量范围的检测。

向样品溶液中加入铅标摇匀，并分别取10 mL、20 mL 样品溶液，使其铅质量相当于5 μg、8 μg、10 μg，将溶液进行消解、萃取后收集至10 mL 刻度管中，完成对试样的等体积处理或浓缩，测定样品的吸光度及含量，结果见表5、表6。取样量为10 mL和20 mL 时，测量结果准确度较好，测定值与准确值非常接近，获得了满意的结果。从表5、表6 实验数据综合得知，在测定白酒中铅含量时，对于含量处于临界值的样品的判定，可以对其进行适当的浓缩或稀释处理后进行测定，以获得更准确的检测结果，结果表明此法可应对日常不同浓度范围含铅酒样的检测。

表5 样品测定结果(取样量10 mL)

表6 样品测定结果(取样量20 mL）

3 讨论

本实验建立了一种高含铅量白酒的检测方法，试验结果表明此方法线性良好，精密度好，准确度高，不同香型白酒样品加标回收效果理想，此方法检出限0.58 mg/L，适用于不同香型白酒中高含量铅的检测，为高含铅量白酒的检测提供了思路。

此外，在国标方法要求的0.500～5.00 mL 取样量基础上，本实验增加了对10 mL 和20 mL 取样量的酒样测定。结果表明样品的测定值与真实值符合程度较高，效果满足要求。对于铅含量较低但又高于石墨炉法测定范围的样品，可以增加其取样量，进行适当的浓缩或等体积处理后进行测定，以降低实验误差，获得更准确的检测结果，从而扩展了国标火焰法的检测适用范围，对国标石墨炉法（检测上限40 μg/L）与火焰原子吸收光谱法（检出限0.4 mg/L）之间的检测浓度盲区进行了补充与衔接。