空调连接管发黑失效机理分析

刘 迎 王志洪 于海川

（TCL空调器（中山）有限公司 中山 528427）

引言

随着空调市场竞争环境的日趋激烈，为了提高品牌竞争力，空调行业正在快速发展，用户要求的不仅仅是质量好，外观追求也越来越高。空调室内外连接管的保温管可以减少管道内部的热能损失，从而提高空调系统的效率。在冬季，保温管可以防止管道内部的热能流失，使得空调系统能够更快地达到温度设定值；在夏季，保温管可以防止管道内部的冷能流失，从而提高空调系统的制冷效率。所以，空调室内外连接管发黑的问题不容忽视，本文旨意通过多种试验手段对空调室内外连接管发黑现象进行根本原因分析并提出解决方案及整改措施，从而进一步提高用户满意度。

1 连接管发黑物质检测及失效机理分析

1.1 宏观分析

接到市场售后的反馈，某空调连接管售后反馈使用一段时间后出现铜管表面发黑的现象。连接管表面包裹着一层黑色的橡塑保温管，在长时间的与铜管接触后，容易导致发黑现象。通过对不良实物分析，发黑物质使用纸巾、酒精等物质都无法将其擦拭掉，且铜管外观无腐蚀、损伤现象，如图1。

图1 铜管发黑

图2 铜管表面凹坑

1.2 微观分析

通过表面探伤检测方法，对发黑铜管和正常铜管表面进行检测，测量结果及分析数据如表1。

表1 测量结果及分析数据

经凹坑检测结果分析，发黑的铜管无明显损伤，但有微小的凹坑，通过凹坑数据对比，铜管表面的损伤深度和重量分别占比铜管壁厚和重量极小，未对铜管整体质量造成损伤，不影响产品性能[1]，如图 2。

1.3 成分分析

空调连接管通常使用材料为TP2牌号的软态紫铜管，软态铜管加工方法和硬态铜管相比起来增加了退火工艺，通过退火，进一步使铜管晶粒细化，消除内应力，使其柔韧性强，硬度低，可塑性强，适合进行弯折等再加工操作。

对异常发黑及正常位置进行对比（见图 1），利用EDS对铜管成分含量进行测定，结果如表2。

表2 成分分析

从对比数据来看，发黑表面位置存在异常元素S，经查询资料，黑色物质只有CuS、CuO、C。

1.3.1 S成分（硫化剂）来源

橡塑生产过程中需要加S进行硫化工艺，S的作用为化学交联，将丁晴橡胶橡胶的线性分子式通过化学交联为网状分子式，增加橡胶的物理性能、耐老化性能。该工艺是橡塑保温管生产过程中必不可少的。

1.3.2 C成分（炭黑）来源

炭黑在橡胶加工过程中的作用是补强，增加产品的拉伸强度、撕裂强度、耐老化性能等，是橡塑保温管生产中必备原料。炭黑以物理方式为主与其他材料紧密结合在一起[2]。

1.3.3 O、Cl成分来源

化学原理分析为Cu与空气中O反应生成CuO，Cl分析为操作过程带入，如手上汗水等；CuO覆盖在铜表面阻止Cu进一步氧化，Cl含量占比极少，因此，O和Cl不会对铜管造成质量损伤。

1.4 化学分析

铜管发黑的成分：通过酸洗和成份分析，稀硫酸或稀盐酸清洗铜管表面发黑部分，可获得蓝色溶液，并释放臭鸡蛋味的气体。综上，铜管发黑的成份主要是硫化铜（CuS）如图3、图4示。

图3 清洗前

图4 清洗前

1.5 机理分析

橡塑保温管以天然或合成橡胶和其它有机高分子材料（如聚氯乙烯PVC）的共混体为基材，辅以必要的添加剂，如硫化促进剂、抗老化剂、阻燃剂、稳定剂、发泡剂等，经密炼、混炼、挤出发泡和冷却定型，加工而成的具有闭孔结构的弹性绝热保温管。

铜和硫单质在高温的情况下会发生氧化还原反应，其中铜被氧化，硫被还原，生成硫化铜（CuS），硫化铜呈黑色。反应方程式如下：

式中:

Cu—铜化学式；

S—硫化学式；

CuS—硫化铜化学式。

1.6 实验验证

用保温管包裹铜管，两端扎紧密封，置于干球温度60 ℃，湿度95 %的环境中，240 h。然后剥去保温层，观察铜管是否有异常发黑的情况，如图5。

图5 实验对比

经试验对比，产品的前四大体系构成的高温胶，本身不会造成发黑，是增加了后两个体系，即硫化体系和发泡体系的产品，才发黑。未发泡硫化的成型胶发黑，说明是配方本身的物质成分造成发黑，经过高温化学反应消耗，则不再引起发黑。

2 分析与讨论

通过对发黑位置的及正常位置的成分分析对比，可知异常发黑是由于铜管与保温管残留的硫单质发生反应产生硫化铜物质。

橡塑保温管产品成份分为橡塑主料，填充体系，增塑体系，防老体系，发泡体系，硫化剂 6 大部分。首先一段密炼，将前 4 部分炼成为高温胶，然后再二段密炼，把后面 2 部分，发泡体系和硫化体系混入高温胶，获得成型胶，再通过挤出成型，经过烘箱发泡，获得成品。

橡胶硫化作用是指将橡胶与硫及其它辅助剂在一定条件下进行反应，形成交联结构，从而使橡胶分子间形成三维网络结构，提高橡胶的强度、硬度和耐热性。硫化作用的原理主要包括以下几个方面：1.硫的作用：硫是橡胶硫化的主要反应物质，硫可以与橡胶分子中的双键反应，形成强的硫-硫键，使橡胶分子间发生交联，从而提高橡胶的强度和弹性。硫化反应是一个放热反应，通过控制反应温度和时间，可以控制交联程度，从而调节橡胶的硬度和弹性[3]。

综上，橡塑保温管的硫元素是必不可少的，但用量不当会导致与之接触的铜管发生反应而变黑。

3 结论

空调管道的冷热量损失越少，则空调的能效就越高，在耗电量不变的情况下空调的制冷效果就越好。在铜管外壁添加保温材料可以降低传输过程中的冷热量损失，从而让更多的冷热量进入到室内，增加空调的效果，从而提高空调的能效[4]。

本文通过微观检查、EDS、金相分析、化学分析等手段进行分析等手段确认发黑位置为与保温管未完全硫化的单质产生的硫化铜。从以上失效分析情况来看，整改措施主要从加强原材料成分的控制要求方面入手：

1）注意原料防潮，避免设备冷凝水产生

2）将配方中含硫助剂的用量，将再次降低固化，降低硫单质的残余。

3）炼胶工艺（温度、时间）优化控制，使硫充分于橡胶交联结合，降低残余硫的含量（硫化）。

4）配料时，炭黑一次性投放，一起搅拌更改为两批次投放、两次搅拌使炭黑融入均匀，加入微晶蜡，从而在保温材料表面形成一层保护膜，防止碳黑等物质析出，且与铜管进行了隔离。

5）增加抗老化剂，缓解铜管腐蚀、氧化。

发黑物质祛除的方法：

1）使用百洁布蘸取铜管擦亮剂，来回擦拭铜管表面进行清除；

2）使用醋酸清洗后及时烘干。