MoS2/SiO2 界面黏附性能的尺寸和温度效应*

段聪 刘俊杰 陈永杰 左慧玲 董健生† 欧阳钢

1) (吉首大学物理与机电工程学院,吉首 416000)

2) (湖南师范大学物理与电子科学学院,低维量子结构与调控教育部重点实验室,长沙 410006)

探索二维材料与其衬底之间的黏附性能对于二维材料的制备、转移以及器件性能的优化至关重要.本文基于原子键弛豫理论和连续介质力学方法,系统研究了尺寸和温度对MoS2/SiO2 界面黏附性能的影响.结果表明,由于表面效应引起的热膨胀系数、晶格应变和杨氏模量的变化,MoS2/SiO2 界面黏附能随MoS2 厚度的减小而增大,而热应变使MoS2/SiO2 界面黏附能随温度的升高而逐渐降低.此外,预测了在不同尺寸和温度下MoS2 在SiO2 衬底上的“脱落”条件,系统阐述了MoS2 与SiO2 衬底之间黏附性能的物理机制,为基于二维材料电子器件的优化设计提供了理论基础.

1 引言

二维过渡金属硫化物由于原子级平整表面、独特的能带结构和优异的机械性能,在高集成度的柔性电子和光电器件等诸多领域展现了巨大的应用潜力[1-3].作为二维过渡金属硫化物的典型代表,二硫化钼(MoS2)带隙是在1—2 eV 范围内的本征半导体材料,单层对入射光的吸收率高达5%—10%,具有强的光与物质相互作用[1,4].单层MoS2可以承受约11%的双轴应力,且带隙漂移表现出对应变的高灵敏性[2,5].通常二维材料的制备过程需要在衬底间转移,而界面黏附性能对于制备高质量的二维材料具有重要的影响[6,7].另外,实际器件的制造、集成等是将材料放置于衬底之上,二维材料与衬底之间的相互作用也直接关系到纳米器件的稳定性和应用性[8,9].对于柔性电子器件,二维材料的应变是通过衬底的形变实现,但是二维材料与衬底之间的任何滑移都会削弱衬底向二维材料的应变传递,从而限制柔性电子器件性能的可调性.当衬底形变时,二维材料与衬底之间的滑移也可能引起二维材料形成褶皱或脱落,从而导致器件性能退化[10].因此,系统研究二维材料与衬底之间黏附性能对于制备高质量的二维材料和设计性能优异的纳米器件至关重要.

目前,实验和理论对MoS2与衬底之间黏附性能的研究已经取得了一些进展[11-16].Deng等[11]利用机械剥离方法测量了MoS2/SiO2的界面黏附能,发现MoS2/SiO2的界面黏附能为(0.17±0.033) J/m2.Lloyd等[12]利用气泡法测得了MoS2/SiO2界面黏附能为( 0.22±0.035) J/m2.而且,衬底的粗糙程度和材料类型以及二维材料层数等也会影响界面黏附性能[17-20].此外,在器件实际运行中伴随的热效应是影响器件稳定性的重要因素.考虑热效应对二维材料与衬底之间黏附性能的影响也引起了研究者的广泛关注.当温度改变时,二维材料的热膨胀系数、杨氏模量以及与衬底的失配应变等会发生变化,进而影响二维材料与衬底之间的界面黏附性能[21,22].通常当材料的尺寸降低到纳米尺度,表面和界面原子由于配位缺陷和高的体表比将诱导体系产生新奇的物理和化学性质,如热膨胀系数[23]和杨氏模量[5]等.

虽然已经有部分实验和理论研究了MoS2与衬底之间的黏附能,但是由于测量方法的差异等,得到的结论仍存在争议.此外,关于尺寸和温度协同作用下MoS2界面黏附性能的变化机理还不清楚.因此,为了探索MoS2与衬底的界面黏附性能,本文基于原子键弛豫理论和连续介质力学方法[24-26],研究了尺寸和温度对MoS2热膨胀系数、晶格应变和杨氏模量的影响,进而探索了MoS2/SiO2界面黏附性能和分离能的变化规律,并从原子尺度阐明了其中的物理机制.

2 理论模型

考虑MoS2薄膜与SiO2衬底组成的系统,假设SiO2衬底的厚度要远远大于MoS2薄膜,界面晶格失配应变主要集中在MoS2薄膜材料中.图1(a)表示MoS2/SiO2的晶体结构示意图.在平衡状态下,MoS2薄膜与衬底的总自由能Utotal主要由MoS2薄膜中的应变能Ue和MoS2薄膜与衬底间的范德瓦耳斯(van der Waals,vdW)相互作用能Ue两部分组成[27]:

图1 (a) 附着于SiO2 衬底上的MoS2 薄膜晶格结构示意图;(b) MoS2 热膨胀系数随尺寸和温度的变化规律;MoS2/SiO2 (c) 界面应变和 (d) 总应变与尺寸和温度间的关系Fig.1.(a) Schematic illustration of a multilayer MoS2 on the SiO2 substrate;(b) thermal expansion coefficient of MoS2 as a function of size and temperature;dependence of (c) in-plane strain of MoS2/SiO2 as well as (d) the total strains in MoS2 membranes on size and temperature.

对于MoS2/SiO2,由于晶格常数的差异,在界面处形成错配应变,即εm=(as-af)/af[27,28],其中af和as分别表示MoS2薄膜和SiO2衬底的晶格常数.因此,MoS2薄膜与衬底之间的应变关系可以表示为εf-εm=εs[27,28],其中εf和εs分别是MoS2和SiO2衬底的应变.当材料的尺寸降低到纳米级,体表比增大,晶格周期性在表面处终止,需要考虑表面效应引起的应变:其中n和di分别是MoS2薄膜表面原子的层数和第i层原子的键长,εi=ci-1 是表面第i层原子的应变,ci=2/{1+exp[(12-zi)/(8zi)]}和zi分别为第i层原子的键收缩系数和配位数,D为MoS2薄膜的厚度.考虑到MoS2薄膜在平面内和平面外各向异性的弹性模量,可以将MoS2薄膜的应变分为平面内应变ε//和平面外应变ε⊥.根据界面处力平衡条件,即

其中Mf和Ms分别为MoS2和SiO2衬底的双轴弹性模量,Ds是SiO2衬底的厚度.因此,MoS2薄膜在平面内的应变为

同时,平面外应变为

式中νf为MoS2薄膜的泊松比.假设SiO2衬底的厚度远大于MoS2薄膜的厚度,体系的界面晶格应变随尺寸的变化可以近似为

考虑界面处晶格失配应变和表面弛豫的自平衡应变,在MoS2薄膜内与尺寸有关的总应变可以推导为[27,29]

式中U,〈η〉,Na,CV,kB和ΘD分别代 表相邻两个原子的势函数、单键比热、阿伏伽德罗常数、热容、玻尔兹曼常数和德拜温度,〈z〉=γi(zi-zb)+zb和zb分别表示平均配位数和块体配位数,为体表比,x=ℏω/kB,其中 ℏ和ω分别为约化普朗克常数和晶格振动频率.由于回复力F(d)=-∂U/∂d,可以假定 -F(d)d0=ς(d)Eb,其中ς(d)是依赖于键长的参数,Eb是平衡态下的单键能.因此,可以得到界面失配应变:

此外,由于尺寸和温度效应引起纳米体系结合能、体积模量等发生改变,可以得到MoS2薄膜的杨氏模量随尺寸和温度的变化规律:

其中

式中zib=zi/zb为表层原子配位数与块体配位数的比值,Yb是块体的杨氏模量,η1i(T)和η1(T) 分别为第i层原子单键比热和块体单键比热,Ei和Eb分别表示第i个原子层和块体材料的单键能,ΔEiT和ET分别是表面原子和内部原子吸收的热能.根据连续介质力学理论,当厚衬底的应变可以忽略时,应变全部集中在MoS2薄膜中,则弹性薄膜单位面积内的应变能为

对于层状材料,层间相互作用主要用Lennard-Jones 势描述:WLJ=-C1/r6+C2/r12[31],其中C1和C2分别为吸附项和排斥项常数,r为两个原子之间的距离.通常在计算过程中,只考虑MoS2第一层S 原子与衬底之间的vdW 相互作用能,因为衬底与其他MoS2层的相互作用能非常弱以至于可以忽略不计.通过对第一层S 原子和衬底上所有的原子积分,从而得到MoS2薄膜与衬底总的相互作用能:其中ρs是衬底单位体积上的原子个数,ρg是单层S 原子单位面积上的原子个数,Vs是衬底的体积.因此,MoS2薄膜与衬底的界面势能可以表示为[32,33]

其中r0和分别表示块体MoS2与衬底之间的层间距和单位面积的黏附能.

通过考虑表面键弛豫、界面晶格错配和温度效应对晶格应变的影响,以及MoS2薄膜与衬底间的vdW 相互作用,整个MoS2薄膜将处于自平衡状态.因此,MoS2薄膜和衬底在自平衡态下的临界分离条件可以由下式确定:∂Utotal/∂(D+r)=∂Uvdw/∂r+∂Ue/∂D=0,进而可以推导为

其中r*代表MoS2薄膜与衬底在自平衡应变下的层间距.

综合考虑MoS2薄膜的界面vdW 相互作用能和应变能,可以给出体系在自平衡态下单位面积内总自由能的表达式:

3 结果与讨论

本计算中,块体MoS2的晶格常数、泊松比和杨氏模量分别为0.316 nm,0.21 和238 GPa[5,34,35],SiO2的晶格 常数为0.499 nm[36],平衡态 下块体MoS2/SiO2的层间距和单位面积的界面黏附能分别为0.26 Å和0.17 J/m2[11,37].首先,计算了MoS2热膨胀系数的尺寸和温度效应,如图1(b)所示.对于单层(1L)、双层(2L)、三层(3L)以及块体(bulk)MoS2,热膨胀系数随温度的升高而增大,且当温度接近德拜温度时热膨胀系数趋于一个常数,其热膨胀系数的变化规律与温度依赖的热熔变化规律相似.本文对热膨胀系数的计算结果与现有的实验和理论结果一致[23,38-41].当材料的尺寸降低到纳米尺度,表面原子配位缺陷会诱导体系的键收缩,且键变强,体系的结合能会随尺寸的减小而减小,使德拜温度也随尺寸的减小而减小,且可以通过ΘD∝(EC)1/2描述,其中EC表示材料的结合能.因此,当MoS2由块体减小至单层时,在高温下其热膨胀系数从 4.9×10-6增大至 7.2×10-6K-1.

图1(c),(d)描绘了不同尺寸和温度下MoS2薄膜平面内应变和总应变的变化规律.在实际计算中假设SiO2的厚度远远大于MoS2,则应变主要集中在MoS2薄膜中.由于小的热膨胀系数,温度对SiO2热应变可近似忽略.由图1(c)可知,MoS2薄膜受到衬底材料的拉伸应变,这是由于SiO2(0.499 nm)的晶格常数大于MoS2(0.316 nm)的晶格常数.根据原子键弛豫理论[25,26],当MoS2的尺寸减小时,体表比增大,表面效应诱导的压缩应变会进一步减小MoS2的晶格常数.因此,在温度固定不变时,界面应变随尺寸减小而增大,如图1(c)所示.对于MoS2薄膜,其具有正的热膨胀系数(如图1(b)所示),温度升高会增大MoS2的晶格常数.因此,界面应变随温度的升高而降低,如图1(c)中的插图所示.另外,考虑MoS2薄膜表面效应引起的应变,当MoS2尺寸减小,表面原子的配位缺陷引起的应变随着尺寸的减小而增大,通过(6)式可以计算得到MoS2薄膜总应变的变化规律,发现随着尺寸不断变小,负应变不断增大,如图1(d)所示.此外,温度也会引起热应变的产生,且为正值.因此,温度升高会略微的减小总应变,如图1(d)中的插图所示.

利用(7)式可以得到MoS2薄膜的杨氏模量随尺寸的变化规律,发现随着尺寸的减小MoS2的杨氏模量不断增大,如图2 所示.实验上测量了不同层数MoS2的杨氏模量,发现单层、双层MoS2的杨氏模量为( 270±100 ) GPa 和( 200±60) GPa,表现出明显的尺寸效应[5].当厚度一定时,计算结果表明随着温度的升高MoS2的杨氏模量会略微减小,这可归因于热应变使MoS2的原子间距增大,原子之间的相互作用减弱,杨氏模量随之减小.

图2 MoS2 薄膜的杨氏模量随尺寸和温度的变化规律Fig.2.The Young’s modulus of MoS2 as a function of thickness and temperature.

此外,由于MoS2薄膜的杨氏模量以及应变的改变,将会影响MoS2/SiO2的应变能和总自由能.对于MoS2/SiO2,总自由能可以从两个部分考虑,一个是应变能,另一个是层间的vdW 相互作用能.图3 描述了应变能和vdW 相互作用能随尺寸和温度的变化.由图3 可知,应变能与vdW 相互作用能随尺寸的变化表现出相反的趋势.其中,应变能随尺寸的减小而增大,这可归因于杨氏模量和总应变的增大.而在vdW 相互作用中,原子间距在其中起到了决定性的作用,在我们的计算中主要考虑了最近邻层间原子的贡献.对于块体和多层MoS2,层间vdW 相互作用能基本保持不变.当厚度减小至单层时,vdW 相互作用能略有增大,这主要归因于层间距会随尺寸减小而减小,如图4(a)—(f)中的插图所示.当厚度不变时,温度升高,MoS2单位面积内的原子数目以及总应变减小都会削弱层间vdW 相互作用能和应变能(如图3 所示).

图3 MoS2/SiO2 (a) vdW 相互作用能和(b)应变能随温度和尺寸的变化规律Fig.3.(a) The interface vdW interaction of MoS2/SiO2 and(b) elastic strain energy of MoS2 as a function of thickness and temperature.

图4(a)—(f)描述了在不同尺寸和温度下MoS2/SiO2总自由能Utotal与相对界面间距r/r0之间的关系.由图4 可知,总自由能的最小值随层数的减小而增大,同时在自平衡态下层间距也随之减小.图4(a)—(c)中的插图为层间距随MoS2尺寸的变化.在自平衡态下,MoS2与SiO2的层间距随尺寸的增大而略微减小,且当MoS2的厚度趋于块体时,则r*→r0.当尺寸不变时,升高温度可以减小MoS2与SiO2之间的层间距,这可归因于温度升高增大了MoS2的晶格常数,实现新的平衡态需要通过减小层间距.温度对应变能和vdW 相互作用能的影响,也使平衡态的总自由能随着温度的升高不断减小.

最后,根据MoS2薄膜平衡态下总自由能和黏附能的关系Γ=-Utotal,得到了尺寸和温度依赖的黏附能,如图5 所示.当尺寸增大时,MoS2/SiO2界面黏附能减小,同时温度升高,MoS2/SiO2黏附能也随之减小.在单层MoS2附着于其他二维材料表面时,实验测量发现随着温度的升高,MoS2界面黏附能随之减小[22].另外,在石墨烯/SiO2体系中,实验测量发现单层石墨烯与SiO2黏附能的大于多层石墨烯与SiO2黏附能[20].

图5 MoS2/SiO2 界面粘附能随尺寸和温度的变化规律Fig.5.Size-and temperature-dependent interface adhesion energy in MoS2/SiO2 system.

4 结论

基于原子键弛豫理论和连续介质力学方法,建立了MoS2/SiO2界面黏附性能与尺寸和温度之间的理论关系,并给出了MoS2从SiO2衬底上“脱落”的物理条件.结果表明,当温度一定时,尺寸减小,体表比增大,表面效应导致MoS2的热膨胀系数、杨氏模量和总应变增大,使MoS2/SiO2有更大的界面黏附能;当尺寸不变时,温度引起的热应变会减小MoS2的杨氏模量和总应变,从而导致MoS2/SiO2界面黏附能随温度的升高而降低.此外,计算了不同尺寸和温度下MoS2/SiO2在平衡态的总自由能和层间距,发现在温度不变时,MoS2从衬底SiO2上“脱落”的能量随尺寸的减小而增大,且层间距也略有增大;在尺寸不变时,MoS2从衬底SiO2上“脱落”的能量随温度的升高而降低,而层间距略有减小.这一结果对于理解和探索二维材料与衬底之间界面黏附性能的物理机制及其调控提供了新思路.