磷酸镁水泥掺合料的研究进展

【摘    要】：考虑添加掺合料能使磷酸镁水泥有更强的可操作性及更好的性能，结合国内外对磷酸镁水泥掺合料的研究现状，论述了可与磷酸镁水泥混合以形成复合磷酸镁水泥的掺合料种类，总结阐述了流动性、初凝时间、抗压强度、水化热、冲击韧性等性能要求，指出了复合磷酸镁水泥在实际工程应用中存在的问题以及未来磷酸镁水泥掺合料种类尚待深入的研究方向。

【关键词】：掺合料；磷酸镁水泥；流动性；初凝时间；抗压强度；水化热；冲击韧性

【中图分类号】：TU525【文献标志码】：C【文章编号】：1008-3197（2024）01-69-04

【DOI编码】：10.3969/j.issn.1008-3197.2024.01.019

收稿日期：2023-02-24

作者简介：余炎威（1982 - ）， 男， 高级工程师， 从事水务工程检测、工程材料性能研究工作。

磷酸镁水泥（MPC）作为具有快硬早强性质的胶凝材料，在已经修筑的高速公路、机场跑道、军事设施等出现破损，需紧急修补的工程中被优先使用。磷酸镁水泥由磷酸盐与氧化镁组成，应用较多的为磷酸二氢钾（KH2PO4）与重烧氧化镁（MgO），二者在常温下与水混合发生化学反应生成含有结晶水的磷酸镁钾（KMgPO4·6H2O，K-鸟粪石）并放出大量热，通过化学键产生胶凝作用。因磷酸镁水泥在几分钟之内便会初凝，留给施工操作的时间过少，同时水化过程中放热，冷却后会引起内部温度收缩，产生微裂缝，进而影响强度与冲击韧性等，一定程度上限制了磷酸镁水泥的发展。

基于以上问题，本文以掺合料种类对磷酸镁水泥的影响为依据，介绍了流动性、初凝时间、抗压强度、水化热、冲击韧性等研究现状与成果，同时指出复合磷酸镁水泥在实际应用过程中存在的问题，在此基础上，展望了复合磷酸镁水泥的发展方向，为复合磷酸镁水泥的实际应用提供理论参考。

1 磷酸镁水泥常见掺合料种类

掺合料对磷酸镁水泥性能影响较大，既要起到改良作用又要兼顾原有优点，因此掺合料的选取尤为重要。为了克服磷酸镁水泥过快初凝、水化热较大、冲击韧性差、造价高等缺点，常用的掺合料有粉煤灰、偏高岭土、矿渣、钢渣、硅灰、纤维类掺合料等。

1.1 粉煤灰

粉煤灰是从煤燃烧后漂浮的细灰中捕捉而来的固体废料，广泛应用于水泥、混凝土、粉煤灰砖等建筑制品中。

粉煤灰加入后，磷酸镁水泥流动度随掺量的增加而先增大后减小，增大的原因可能是因为粉煤灰的球状颗粒效应，掺量过大时会吸收过多的自由水导致摩擦力增大进而流动度降低；凝结时间也显示出先增加后减小的趋势，增加的原因可能是粉煤灰替代了部分氧化镁进而延长了凝结时间，减小的原因在于粉煤灰减少了氧化镁对缓凝剂的吸附。粉煤灰的填充作用改善了磷酸镁水泥的耐水性，同时体积稳定性也得到了改善，膨胀率下降，提高了灌浆能力及与黏结强度，在一定程度上降低了水化反應放热速率与放热量。

1.2 偏高岭土

偏高岭土（MK）是高岭土（Al2O3·2SiO2·2H2O）在600～900 ℃煅烧形成的无水硅酸铝（Al2O3·2SiO2），因处于热力学介稳状态而具有较高的火山灰活性，被广泛应用于建筑水泥掺合料[1]。

磷酸镁水泥中加入一定量的偏高岭土能明显延长初凝时间与1 h抗压强度，随着偏高岭土掺量的增加，水泥水化热峰值变低且愈加不明显，有效降低了磷酸镁水泥的水化热；同时也有效提高了在冻融条件下磷酸镁水泥的抗压强度与抗折强度。偏高岭土的掺入增加了磷酸镁水泥的微孔，使其结构变得更为致密，进而增加了水泥的耐水性。陶涛等[2]认为偏高岭土的掺入降低了磷酸镁水泥在冻融过程中的强度损失，进而提升了其抗盐冻性能；同时由于偏高岭土的掺入生成了新的水化产物，改善了微观结构，起到了一定的填充作用，在冻融条件下，这样完整致密的晶体结构阻止外界环境水的进入，从而提高了抗冻融性能。

1.3 其他矿物掺合料

磷酸镁水泥常用的矿物掺合料还有矿渣、硅灰、钢渣等。加入矿渣后水泥的耐水性得到了一定的改善，其原因可能是矿渣中含有的Ca、Fe等元素参与水泥的水化反应生成了无定型胶凝物质，对水泥中的微缝隙进行填充密实，进而提高水泥的耐水性。邓恺等[3]认为掺入钢渣的磷酸镁水泥在空气养护条件下收缩较为明显，在水养条件下前期收缩而后期膨胀；掺入钢渣在提高水泥密实度的同时观察到微观结构中有裂缝产生。刘俊霞等[4]指出硅灰的颗粒较细、水化活性较高，在磷酸镁水泥水化后期发生二次水化，C-A-H晶体、C-S-H或磷酸铝类凝胶等水稳性水化产物填充在水泥孔隙中。

1.4 纤维类掺合料

磷酸镁水泥作为修补材料常被用在承受冲击荷载的工况下，如混凝土路面的修补。面对持续的冲击荷载，磷酸镁水泥的脆性便显现出来。纤维类材料具有较高的抗拉强度，将其与磷酸镁水泥相结合来提升水泥的性能。常用的纤维类掺合料有钢纤维、纤维增强复合材料FRP（Fiber Reinforced Plastic）、玻璃纤维、碳纤维、聚合物乳液等。

李磊等[5]在磷酸镁水泥中加入钢纤维，发现当钢纤维体积掺量为1.2%时，水泥的折压比达到最大，为0.22；相比于硅酸盐水泥与硫铝酸盐水泥，钢纤维对磷酸镁水泥的折压比提高更明显；钢纤维的体积掺量为1.2%～1.6%时，水泥达到最佳的冲击韧性。王锐等[6]将纤维增强复合材料FRP加入到磷酸镁水泥中来测试水泥的工作性能，并试验了黄麻纤维、长钢纤维、玄武岩纤维、微细钢纤维加入后对梁体跨中位移的降低作用，其中玄武岩纤维组的初裂荷载达到了长钢纤维组的106.8%，性能优于传统钢纤维。刘畅等[7]将玻璃纤维加入磷酸镁水泥中，发现水泥的抗折抗压强度明显增强，随着玻璃纤维量的增加（低于1.2%），抗折强度随之增加，当掺量高于1.2%时，玻璃纤维对水泥抗折强度的改善作用减弱。吴洲[8]将碳纤维加入至磷酸镁水泥，发现碳纤维对水泥的早期抗压强度影响较大，在一定掺量内抗压强度随碳纤维的增加而增大，而对后期抗压强度影响较小；同时碳纤维对磷酸镁水泥的抗折强度和劈拉强度均有较好的改善效果，以6 mm碳纤维效果为最优。

2 复合磷酸镁水泥性能研究

复合磷酸镁水泥的性能主要包括：流动性、初凝时间、抗压强度、水化热、冲击韧性，如何通过外加掺合料降低水化热、延长初凝时间以及提高强度与韧性是当下研究的要点，良好的各项性能有助于满足不同工况下的使用要求且用部分外部掺合料代替磷酸镁水泥原材料也能降低成本，为进一步推广使用奠定基础。

2.1 流动性

良好的流动性是磷酸镁水泥用于施工的前提，不满足流动性要求的水泥不仅延缓施工速度，还会因不够密实、内部存在不连续孔洞，影响施工质量。

矿物掺合料可以明显改善磷酸镁水泥的流动度，当粉煤灰掺量为40%时的流动度达到165 mm，矿渣掺量为20%时的流动度达到160 mm，可以满足施工需求。偏高岭土的加入让复合磷酸镁水泥的流动度有所降低，其原因可能是偏高岭土颗粒的不规则形状导致其不具有类似粉煤灰与硅灰一样的“滚珠效应”。6%硅灰的掺入可以提高5%的流动度。适当的钢纤维掺入磷酸镁水泥中对流动性影响不大，在体积掺量为1.5%时，流动度保持在300 mm左右。

综上所述，不同的外部掺合料对磷酸镁水泥流动度影响很大，粉煤灰与硅灰由于其微粒形态较为规则在水泥中产生了“滚珠效应”，增加了流动性。钢纤维类材料掺量在一定范围内对流动度影响不大，可以保持合适流动度。总体而言，常见矿物掺合料与纤维掺合料对磷酸镁水泥流动度均有正向或反向的影响，但大多可将复合磷酸盐水泥保持在合适的流动度，以便于施工。

2.2 初凝时间

初凝时间对于评价胶凝材料具有重要意义，尤其对于复合磷酸镁水泥这种具有快硬性质的修补材料，过短的初凝时间不利于施工操作且可能会损坏施工工具，过长的初凝时间无法满足紧急修补工程任务。传统的磷酸镁水泥在几分钟内便可完成初凝，故通过添加掺合料延缓其初凝时间至一个合适的区间内便至关重要。

矿物掺合料的使用降低了磷酸镁水泥的凝结时间，在已经加入了复合缓凝剂的情况下，掺入20%粉煤灰凝结时间降低了6%，掺入20%偏高岭土凝结时间降低了16%，但凝结时间均＞20 min。随着矿粉的掺入，磷酸镁水泥凝结时间逐渐缩短，因为水泥水化过程中放出大量热加速了体系的凝结反应。硅灰具有很高的火山灰效应，因其需水量过大故不宜掺量过大，掺入后对磷酸镁水泥浆体的凝结时间影响不大。玄武岩纤维和聚丙烯纤维对磷酸镁水泥的凝结时间影响差不多，PVC纤维对凝结时间降低作用更大，纤维的掺入可以加快凝结时间。

综上所述，粉煤灰、偏高岭土、矿粉、硅灰及一些纤维掺料均对凝结时间无延长作用，为了达到合适的初凝时间，需要在磷酸镁水泥中加入硼酸等缓凝剂或探索其他外加掺合料。

2.3 抗压强度

抗压强度是表征磷酸镁水泥性能的重要指标，作为修补材料，其至少要具有与原材相当的强度才能保证修补的有效性与可靠性。

王会新[9]的研究表明：掺入粉煤灰的磷酸镁水泥强度在龄期3 d前会有所降低且掺量越大这种效果越明显，龄期在3 d后，30%以内粉煤灰掺量均会提高水泥强度，综合考虑30%的掺量较为合适；而钢渣作为掺料时龄期在7 d前后也有类似的效果，20%的钢渣掺量较为合适。Perera D S等[10]指出磷酸对偏高岭土有激发作用进而提高了磷酸镁水泥强度。刘进等[11]指出当矿物掺合料取代磷酸镁水泥中的氧化镁与磷酸盐时，硅灰掺量超过15%后强度增幅变小，矿渣掺量10%以内时强度保持增长，偏高岭土掺量为30%时各龄期强度均增强。刘军等[12]研究表明：玻璃纤维可以明显提高磷酸镁水泥的抗压强度与抗折强度，在掺量低于1.2%时，强度随着掺量增加而增加；当纤维长度增加时，抗折强度降低但对抗压强度影响比较小，6 mm的纤维更有利于抗折强度的提高。

综上所述，矿物掺合料与纤维掺合料对磷酸镁水泥抗压强度均有不同程度的提高。粉煤灰和偏高岭土30%的掺量较为合适，钢渣20%、硅灰15%、矿渣10%、1.2%玻璃纤维对强度的提升效果较好。实际应用过程中，不同地区的粉煤灰、矿渣等掺合料可能因部分成分上的不同而产生不同的效果，需要因地制宜。

2.4 水化热

磷酸镁水泥水化过程中发生化学反应而放出大量热造成水泥体积膨胀，冷却后体积收缩使其内部产生微裂缝，对抗压强度、耐水性、耐腐蚀性等性能均产生不良影响，故降低磷酸镁水泥水化热对提高水泥性能具有重要意义。吕子龙[1]的研究表明：磷酸镁水泥中掺入粉煤灰可显著降低水化热，掺量越大降低效果越明显，当掺量为20%时，3 d水化热从233 J/g降低至165 J/g，水化放热速率也从最高的233 J/（g·h）降低至196 J/（g·h）。对于偏高岭土，在前1 h水化过程中，低掺量偏高岭土掺量会增加水化热，后期水化过程中适量的掺量有助于降低水化热。

综上所述，粉煤灰、偏高岭土等矿物掺合料对磷酸镁水泥水化热有明显的降低作用，而纤维类掺合料对水泥水化热的影响研究较少。

2.5 沖击韧性

磷酸镁水泥的冲击韧性是重要的评价指标，其在工作中显现出来脆性，严重影响工程质量与工程耐久性。通过外部掺合料来增强磷酸镁水泥的冲击韧性进而提高耐久性是其大范围使用的必要条件。马金松[13]的研究表明：在自然养护条件下，磷酸镁水泥的抗折强度随着粉煤灰掺量的增加而呈现出先增大后减小的趋势，7 d最大抗折强度为18.2 MPa，此时粉煤灰掺量为45%。石亚文等[14]研究表明：10%和20%偏高岭土掺量对抗折强度稍有提高，30%偏高岭土含量的磷酸镁水泥抗折强度最高，当掺量达到40%时，抗折强度出现下降。钢纤维的掺入对磷酸镁水泥的抗冲击韧性有明显的提高，钢纤维的体积掺量为1.2%～1.6%时，抗冲击韧性最佳[5]。李萨等[15]指出合适掺量的玻璃纤维、聚乙烯醇纤维 （PVA）等化学纤维以及稻壳纤维等植物纤维对磷酸镁水泥的抗冲击性能均有不同程度提高。

综上所述，适量的粉煤灰、偏高岭土等矿物掺合料对磷酸镁水泥的抗折强度与抗冲击韧性有一定的提高作用，钢纤维、化学纤维、植物纤维等对磷酸镁水泥的抗冲击韧性提高作用较矿物掺合料更为明显，纤维类掺合料明显更适宜被用来提高抗冲击韧性。

3 存在的问题

经过阅读文献及前期调研，尽管我国在修补工程中对复合磷酸镁水泥应用需求很大，但当前对复合磷酸镁水泥掺合料的研究领域尚存在如下不足：复合磷酸镁水泥中即使加入掺合料替代部分原材料，价格相比于普通硅酸盐水泥依旧偏高，很大程度限制了其发展；作为紧急修补材料，磷酸镁水泥由于其快硬早强的特性在救急抢险方面表现十分出色，但其耐久性是否良好值得深入研究；在实际修补工程中材料面临着高温火烧、水浸泡、冲击、摩擦、酸碱腐蚀、冻融循环等各种各样的工况考验，掺合料对复合磷酸镁水泥物理化学性能的影响有待继续挖掘。

4 结论与展望

现阶段，复合磷酸镁水泥掺合料研究单掺较多，对两种以上掺合料复掺的研究较少；在对抗压强度考察时多为7、28 d抗压强度，鲜有长期观测。对磷酸镁水泥混凝土的研究也较少，磷酸镁水泥造价问题建议从原材料入手，通过更经济的方式获得原材料或对原材料进行替换。

参考文献：

[1]吕子龙. 矿物掺合料对磷酸镁水泥性能的影响研究[D].西安：长安大学，2018.

[2]陶涛，杨建明，李    涛，等.偏高岭土和粉煤灰对大流动性磷酸钾镁水泥抗盐冻性能的影响[J].混凝土，2021，（4）：87-90+95.

[3]邓恺，黎红兵，李响，等.不同养护条件下钢渣与粉煤灰改性磷酸镁水泥的性能研究[J].材料导报，2019，33（S1）：264-268.

[4]刘俊霞，燕依梦，海然，等.磷酸镁水泥及其修补砂浆耐水性研究进展[J/OL].水利水电科技进展，1-10[2023-01-12].

[5]李磊，杨毅，谢顺.钢纤维对磷酸镁水泥基修补材料韧性的影响[J].新型建筑材料，2022，49（4）：44-47+130.

[6]王锐. 绿色纤维增强磷酸镁水泥基材料制备及加固应用研究[D].重庆：重庆三峡学院.

[7]刘畅. 玻璃纤维对磷酸镁水泥力学性能的影响[D].沈阳：沈阳建筑大学，2019.

[8]吴洲. 碳纤维增韧磷酸镁水泥研究[D].重庆：重庆大学，2015.

[9]王会新. 改性磷酸镁水泥基材料的研究与工程应用[D].北京：北京建筑大學，2017.

[10]Perera D S，Hanna V J，Davis J，et al. Relative strengths of phosphoric acid-reacted and alkali-reacted metakaolin materials[J]. Journal of Materials Science，2008，43（19）：6562-6566.

[11]刘进，呙润华，张增起.磷酸镁水泥性能的研究进展[J].材料导报，2021，35（23）：23068-23075.

[12]刘军，刘畅，刘润清，等.玻璃纤维增强磷酸镁水泥的力学性能[J].材料科学与工程学报，2020，38（6）：1026-1031.

[13]马金松.改性磷酸镁水泥耐酸性的研究[D].沈阳：沈阳建筑大学，2018.

[14]石亚文，陈兵.偏高岭土改性磷酸镁水泥[J].硅酸盐学报，2018，46（8）：1111-1116.

[15]李萨，易峰.纤维增强磷酸镁水泥的研究进展[J].山西建筑，2018，44（3）：117-118.