钼尾矿基地质聚合物综述

【摘    要】：针对钼尾矿排放量大且不易处理的问题，结合国内外钼尾矿制备地质聚合物的研究现状，论述了钼尾矿的利用现状，总结阐述了地质聚合物制备、反应机理及尾矿基地质聚合物的研究进展，指出了钼尾矿基地质聚合物在实际应用中存在的问题及未来钼尾矿基地质聚合物尚待深入研究的方向。

【关键词】：钼尾矿；地质聚合物；资源化利用

【中图分类号】：TU526【文献标志码】：C【文章编号】：1008-3197（2024）01-59-05

【DOI编码】：10.3969/j.issn.1008-3197.2024.01.017

收稿日期：2023-02-24

作者简介：于会来（1978 - ）， 男， 高级工程师， 从事地基基础检测、岩土工程监测工作。

Summary of Base Polymers in Molybdenum Tailings

YU Huilai

（Shenzhen Water Engineering Inspection Company Limited， Shenzhen 518110， China）

【Abstract】：In view of the problem of large discharge and difficult treatment of molybdenum tailings， combined with the research status of geopolymer preparation from molybdenum tailings at home and abroad， the utilization status of molybdenum tailings was discussed， and the preparation， reaction mechanism and research progress of geopolymer base polymer were summarized. The problems existing in the practical application of molybdenum base polymer and the future direction of further research on molybdenum base polymer were pointed out.

【Key words】：molybdenum tailings; geopolymer; resource utilization

我国是钼资源大国，钼储量占世界总储量的46.1%；但是，我国95%原生钼矿的品位不及0.1%，导致大量钼尾矿的排放。钼尾矿是将钼矿石磨细并选取有用组分后所排放的尾矿矿浆经自然干燥脱水后形成的固体废弃物。钼尾矿是我国最大宗的工业尾矿之一，主要存放于尾矿库中，这种堆存方式引起许多问题。

1）占用大量的农业用地。随着钼资源需求量的增加，钼尾矿的存量也将持续的增长，从而导致尾矿库规模的扩张。尾矿库的扩张会侵占周围的林地、草地和耕地，影响土地资源的配置；此外，尾矿库的维护运营也需要成本。

2）影响生态环境和人居安全。钼尾矿中通常含有一些重金属，堆存于地表开放体系后，在降水渗流的作用下会浸出重金属离子，造成周围土体污染。另外，尾矿一般经浓缩后通过管道输送至尾矿库中，因而具有一定的流动性；随着尾矿的堆积，存储的势能逐渐增加，在极端天气条件下存在溃坝风险，容易造成重特大事故，危及人民群众生命和财产安全。

建筑用砂石是生产混凝土制品的重要原料，是消耗大量自然资源的建筑材料之一。中国是全球最大的砂石生产国和消费国，随着对天然砂石资源的限制日趋严格，拓展砂石来源是必要之举。2019年，工业和信息化部与国家发展和改革委员会、自然资源部等联合发布《关于推进机制砂石行业高质量发展的若干意见》，鼓励利用钼尾矿等生产机制砂石，节约天然资源。2021年中共中央和国务院印发的《关于完整准确全面贯彻新发展理念做好碳达峰碳中和工作的意见》中指出全面推广绿色低碳建材，推动建筑材料循环利用。基于钼尾矿导致严峻环境问题的现实背景和政府推動钼尾矿循环利用的政策背景，如何实现钼尾矿的再利用，达到节约资源和保护环境的双重目的，成为提高钼尾矿综合利用水平的研究热点。近年来，学界在促进尾矿的再利用和再循环方面做出了许多努力。尾矿通常富含SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3，其化学成分类似于广泛使用的建筑材料，如水泥、细骨料和粗骨料以及辅助胶凝材料。Huang X Y等[1]研究了利用矽卡岩型铜尾矿制备蒸压加气混凝土，发现铜尾矿可以部分参与水热反应。Zheng K R等[2]研究了在硅酸盐水泥中使用磷酸盐尾矿作为填料的可行性。但是，水泥制造业是一个高度能源集中型产业，据估计，全球每年生产40亿 t以上的水泥，其二氧化碳排放约占全球人为二氧化碳排放量的8%。

地质聚合物是由硅酸铝材料与高浓度碱性溶液之间的反应而生成的具有三维结构无机胶凝材料；与水泥材料不同，在合成过程中释放的二氧化碳更少。一方面，合成地质聚合物所使用的硅铝酸盐的化学成分与尾矿相似；另一方面，地质聚合物还具备诸多优异的性能，如早期强度高、收缩低、抗渗性强、耐高温、耐酸和耐硫酸盐侵蚀、抗冻融性和耐久性好。因此，利用钼尾矿合成地质聚合物，成为实现钼尾矿减量化利用的新途径。

1 钼尾矿综合利用现状

钼尾矿的综合利用技术主要分为三大类，即减量化处理、无害化处理和资源化处理。

1.1 减量化处理

减量化是指企业通过合理规划设计，达到尾矿减排的目的，主要包括矿物再选、回收伴生有价矿物、尾矿充填采空区等3方面。

1）通过试验优选浮选药剂的种类和用量，采用再磨再选工艺对钼尾矿进行处理，可以获得钼品位达9%、钼回收率达17.17%的钼精矿。

2）我国钼矿资源具有品位低、伴生矿物多的特点；因此，可以从钼尾矿中回收伴生的有价组分。

3）钼矿开采后会留下空洞，形成钼矿采空区，如果不及时回填加固，会造成采空区上部地面沉降甚至塌陷。目前，利用钼尾矿砂回填采空区是确保采矿安全，实现钼尾矿大量减排的有效途径之一；虽然尾矿填充技术日趋成熟，但采空区与全部尾矿难以实现填充平衡，因此还需结合其他手段处置尾矿。

1.2 无害化处理

无害化处理是消除尾矿中的重金属等有害物质后，制取肥料或其他土壤改良剂。钼尾矿中含有许多助益农作物生长的元素，其中钼元素是植物必须的微量元素。

1.3 资源化处理

资源化主要是指将尾矿作为生产建材的原料。钼尾矿中金属矿物含量较少，而脉石矿物，如石英、钙铁榴石等含量较多，使其资源化利用成为可能。钼尾矿的资源化处理包括烧制产品和免烧产品。

烧制产品主要指烧结砖、陶瓷和玻璃等。黄杰等[3]以钼尾矿和粉煤灰为主要原料，参照普通烧结砖的烧制方法，研究烧结温度、时间对烧结钼尾矿砖的抗压强度、吸水率、体积密度和烧失重等性质的影响，结果表明：在温度1 050 ℃、保温120 min的烧制条件下，钼尾矿烧结砖的抗压强度为25.34 MPa、吸水率为13.06%、体积密度为1.81 g/cm3、烧失重为8.51%，达到了建筑用砖标准。李峰等[4]以钼尾矿为主要原料，以适量粉煤灰为辅助材料，利用常压烧结法在烧成温度为1 320 ℃、保温时间为60 min、成型压力为35 MPa的条件下制备莫来石-石英复相陶瓷，结果表明：当钼尾矿用量为75%，陶瓷的抗折强度可达88.4 MPa。阎赞等[5]以商洛钼尾矿为主要原料，以低品位金红石精矿为成核剂，辅以CaO和Al2O3优化玻璃成分，通过烧结法制备微晶玻璃，结合XRD和SEM等表征手段，探究最佳的烧制工艺条件，结果表明：在温度970 ℃下持续烧制120 min可制得抗压强度为163.2 MPa的微晶玻璃产品，为钼尾矿的资源化利用提供了参考。

免烧产品主要包括免烧砖、混凝土骨料、粗细砂等。免烧砖是以尾矿渣等固体废弃物为原料，无需高温煅烧而制成的新型环保建材。李峰等[6]利用钼尾矿、水泥和粉煤灰等材料制备免烧砖，探究材料配比、用水量和成型压力等因素对免烧砖性能影响，并借助SEM研究微结构演化机理，结果表明：压制成型免烧砖的最佳工艺条件为钼尾矿、水泥和粉煤灰的质量比80∶10∶10，用水量10%，成型压力15 MPa，所得样品抗压强度达到22.4 MPa；微观分析表明水泥基质填充在钼尾矿和粉煤灰之间，提升了免烧砖的强度。

综上所述，对钼尾矿进行资源化处理，可得到高附加值的建材产品；但是，对钼尾矿资源化处理的研究主要局限于使用钼尾矿替代天然砂石制备水泥混凝土、陶瓷和玻璃等；而水泥、玻璃和陶瓷的生产往往需要高温煅烧，产生大量的二氧化碳，因此，为了响应国家发展绿色低碳建材的号召，利用碳排放较低的地质聚合物技术对钼尾矿进行资源化利用，成为促进经济社会和环境可持续发展的重要课题。

2 地质聚合物研究进展

2.1 地质聚合物及其制备

地质聚合物是一种由活性铝硅酸盐和激发剂溶液反应合成的新型无机膠凝材料，因其特有的三维网络状交联结构而具有稳定的物理化学性质、优异的力学性能和良好的耐久性。根据来源，地聚物合成所用的活性硅铝酸盐可分为天然铝硅酸盐和人造铝硅酸盐。天然硅铝酸盐矿物包括高岭土等，人造铝硅酸盐主要指各种包含硅铝质的固体废弃物，如粉煤灰、矿渣、赤泥和尾矿等。天然或人造铝硅酸盐，既可以单独用于地质聚合物制备，也有2～3种不同类型的铝硅酸盐复掺制备地质聚合物的案例。偏高岭土是天然高岭土经过高温煅烧，形成的具有大量无定形的氧化铝和二氧化硅的活性硅铝酸盐材料，因而成为制备地质聚合物的首选。粉煤灰是煤炭燃烧过程中释放出的富含活性硅铝质的微小颗粒，全球每年大约排放7.5亿t粉煤灰，巨大的存量和较高的活性铝硅酸盐含量使粉煤灰成为地质聚合物合成的主要工业固体废弃之一。尾矿一般由长石类的铝硅酸盐组成；因此，与地质聚合反应生成地质聚合物成为可能。

地质聚合物按所用的激发剂溶液种类不同可分为碱激发地质聚合物和酸激发地质聚合物。碱激发地质聚合物的研究始于20世纪70年代，法国科学家Joseph Davidovits首次系统地研究了碱激发地质聚合物结构和反应机理，并由后继研究者逐渐发展完善。碱激发剂主要包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、硅酸钠溶液等，氢氧化钠溶液与硅酸钠溶液的混合物是目前比较主流的碱激发溶液。酸激发地质聚合物是利用酸性溶液作为激发剂来合成地质聚合物材料，相比碱激发地聚物，其研究近几年才起步，因而相对不完善，磷酸是目前最主要的用于地质聚合物合成的酸性激发剂。

目前，地质聚合物的制备方法主要有两种：一种是将活性硅铝酸盐与碱激发溶剂混合后经固化养护制得，称为两步法地质聚合物（two-part geopolymer）；另一种是通过直接向固体反应前躯体中加水混合后经固化养护而制得，称为一步法地质聚合物（one-part geopolymer）。传统的两步法地质聚合物通过高浓度的碱性溶液和固体硅铝酸盐前驱体（即除水之外的两种组分）之间的反应生成；然而，处理大量具有腐蚀性的碱性溶液显然不符合工程实际，因此，类似于水泥只需加水制备的一步法地质聚合物研究得到广泛关注。一步法地质聚合物的制备方式通常需要对铝硅酸盐原料进行预处理，如采用机械研磨或者煅烧等活化手段提高原料的反应活性，或者将固体碱性激发剂和活性铝硅酸盐混合直接加水制得。Javed U等[7]使用700 ℃煅烧后的锂渣作为地质聚合物的前驱体，以粉煤灰和硅灰作为化学改性剂，碱性激发剂溶液为氢氧化钠和硅酸钠混合溶液，采用SEM/EDS、XRD、Rietveld定量分析等方法对锂渣基地质聚合物的微观结构进行了研究。

2.2 地質聚合物的反应机理

地质聚合物的合成是一个非常复杂的过程；因此，关于地质聚合物的反应机理，学界至今尚无定论。地质聚合物的合成过程通常被称为地质聚合反应（Geopolymerization），当前认可度较高的地质聚合物反应过程主要包括溶解、重组缩合和聚合3个过程：溶解过程是指铝硅酸盐在碱性环境中溶解释放出硅-氧四面体单体、铝-氧四面体单体及硅-铝-氧低聚体；重组缩合过程是指硅-氧四面体单体、铝-氧四面体单体及硅-铝-氧低聚体连接时末端的羟基结合释放水并通过共用一个氧原子形成较大的凝胶聚合体；聚合过程是指许多较大的凝胶聚合体内部或之间进一步缩合形成更大的具有三维网络状结构凝胶聚合体。Khale D等[8]提出了地质聚合物的化学通式，碱性金属阳离子要么通过Si-O或Al-O键结合到基质中，要么存在于三维网状结构骨架腔体中以维持电荷的平衡；水既在硅铝质的溶解重组过程中充当反应原料，又在缩合过程中充当反应产物。翁履谦等[9]利用分电荷模型并结合初步实验验证，探究了地质聚合物中铝的物种形成和水解机制，发现在相同pH值条件下，铝原子的正部分电荷始终高于硅原子，这表明[Al（OH）4]—四面体中的铝原子更能吸引其他物种的负电荷基团，因此铝酸盐物种中涉及的聚合物反应更容易发生。Provis J L等[10]系统地总结了高钙和低钙固体铝硅酸盐碱激发体系的地质聚合过程。地质聚合反应起始于固体铝硅酸盐的溶解，依靠溶解物质之间的交换和重排推进凝胶成核，最终凝胶产物经过凝结硬化和强度发展过程形成最终的地质聚合物。

2.3 尾矿基地质聚合物的研究进展

选矿过程中有用的目标矿物组分含量过低无法继续用于矿物生产的部分称作尾矿。随着绿色发展和可持续发展理念深入人心，开发利用长期搁置堆存的大量尾矿逐渐成为发展矿业循环经济的当务之急。尾矿一般富含SiO2、Al2O3和CaO，其比例可占到60%以上；因此，尾矿有可能拓宽地质聚合物合成所需铝硅酸盐原料范围。尾矿在碱性激发剂中溶解，经过一系列地质聚合反应，生成相互交联的水化铝硅酸钙（C-A-S-H）和水化铝硅酸钠（N-A-S-H）凝胶产物，为地质聚合物提供了最主要的强度来源。由于地质聚合物的优异性能，近年来对于尾矿基地质聚合物的制备、性能和反应机理的研究越来越深入。李北星等[11]利用原状铅锌尾矿和矿粉制备地质聚合物，探究碱含量、矿粉掺量、水玻璃模数和养护温度等因素对试样力学性能的影响并结合SEM和FTIR对样品进行表征，结果表明：原状铅锌尾矿具有制备地质聚合物的可行性；当碱含量为9%，水玻璃模数为1.0，养护温度为50 ℃时，掺加适量矿粉制得的试样强度最高。刘峥等[12]探究了使用锰尾矿渣替代部分偏高岭土制备地质聚合物的可行性，研究表明：当锰尾矿渣的替代率为30%时，试样的28 d抗压强度可达71.8 MPa；XRD、XRF和SEM的分析结果表明锰尾矿渣中的SiO2和Al2O3可在碱性环境中参与脱水缩合反应且养护龄期延长，水化程度增加，地质聚合物基质结构更为致密，导致强度的增加。Zhang N等[13]使用金尾矿和氢氧化钠溶液制备地质聚合物，利用数字图像相关技术半圆形弯曲试验研究金矿尾矿基地质聚合物在I型加载条件下的断裂特性，评估了金尾矿基地质聚合物在不同荷载水平下的应变行为，结果表明：在低荷载水平下，试样发生弹性变形。

众所周知，由于结晶矿物学特性，尾矿通常不具有反应性或者仅具有较低的反应性。为了提升尾矿的非晶态性和反应性，需要做一些预活化处理。常见的预活化处理包括机械活化、高温活化、高温-机械复合活化和碱熔活化等。王民等[14]研究得出当钼尾矿经过850 ℃热处理后所制备的地质聚合物，较采用未处理钼尾矿制备的地质聚合物更快地凝结硬化，并产生一定的强度，这是因为高温活化促进了原始钼尾矿中的晶相的转变，促进了部分活性硅、铝组分的溶出，这些游离的活性组分可在碱激发溶液中快速溶解聚合，从而加速了凝胶相的生成。

3 存在问题

虽然学界对于其他类型尾矿的地质聚合物制备、性能和反应机理的研究已经日趋成熟，但是关于钼尾矿基地质聚合物的制备和性能研究较少，同时存在一些需要解决的问题：

1）直接利用钼尾矿制备的两步法地质聚合物新拌性能和力学性能仍待研究；地质聚合反应机理较为复杂且钼尾矿在两步法地质聚合物中扮演的角色和作用机理仍不明确；

2）钼尾矿中含有较多结晶度高、活性较低的矿物成分，传统的活化方式能耗较高，与碳达峰碳中和目标相悖；因此，为降低钼尾矿的结晶度，增加其中活性组分的含量，需探究一种能耗较低的活化方式；

3）传统的两步法地质聚合物现场施工时需要使用大量的高碱性激发溶液，极大的腐蚀性可能会导致施工人员受伤，同时造成一定程度的环境污染，为增加钼尾矿基地质聚合物现场应用的可操作性，需要对钼尾矿基一步法地质聚合物制备的可行性进行研究。

4 结论与展望

钼尾矿的资源化利用和减量化处理日益成为研究热点，对钼尾矿的传统处理方式是用其替代天然砂石制备水泥混凝土、制备陶瓷和玻璃等，但会产生大量二氧化碳，不利于环境保护。为了实现钼尾矿资源化和建材化利用的目的，助力“双碳目标”的达成，采用地质聚合物技术解决钼尾矿的堆存问题成为再利用钼尾矿的绿色低碳的新途径。但从当前研究成果来看，地质聚合物及尾矿基地质聚合物的反应机理尚未完全清楚，而对反应机理的掌握可以提高应用效率；因此，现阶段对反应机理的研究尤为关键。同时，未来仍需对尾矿环保利用处理进行进一步探索，为资源化利用提供重要的理论指导和技术支持。

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