鄱阳湖南昌湖区典型断面总磷超标成因

朱利英,郑利兵,王亚炜,张 洪,束礼敏,桂双林,夏 嵩,闫 冰,刘吉宝,胡大洲,4,陶茂梁,高 婕,魏源送,4*(1.中国科学院生态环境研究中心,环境模拟与污染控制国家重点联合实验室,北京 10008；2.中国科学院生态环境研究中心,水污染控制实验室,北京 10008；3.中国科学院生态环境研究中心,环境水质学国家重点实验室,北京 10008；4.中国科学院大学,北京 100049；.江西省科学院能源研究所,江西 南昌 330029；.南昌市新建生态环境局,江西南昌 330100；.南昌市生态环境监测中心,江西 南昌 330038)

鄱阳湖是我国最大的淡水湖泊[1-3],总磷(TP)污染问题突出.当前,对于鄱阳湖P 污染已经开展了一系列研究[4-9],但针对P 污染来源结论存在差异.基于流域源-汇过程,鄱阳湖汇水范围内监测发现农田水、城市废水等外来输入面源污染是鄱阳湖P 的主要来源,贡献率分别为56.4%和30.6%[2,6,10].而在流域湖库群等连通水系的调研发现,逐级支流P 输送并非各级流域P 的主要来源,内源是其主要贡献源,且伴随气候变化和支流水环境改善,底泥将在P 循环中主要表现为源[11-12].

在表层水中,水体活性磷包括有机磷和无机溶解态磷,以颗粒态有机磷的形式存在[13].溶解性有机物(DOM)作为河湖水体颗粒物重要化学组成部分之一,是一种脂肪族和芳香族聚合物的非均相混合物,其组成会随时间和空间的变化而发生变化[14-15],不同污染来源的DOM 其结构组成具有特异性,因此DOM 作为天然示踪剂,已被广泛用于定性识别和监测水体环境中有机污染来源[16-17].当死亡有机体下沉时,P 会流失到深层水或沉积物中,而这部分P 能否到达表层水则取决于湖水水动力和表层沉积物分布特征及其运移趋势[13,18].研究发现,沉积物粒径及元素组成特性等影响水体营养物质的分布,且对P有环境指示作用[19-20].

近年来随着长江保护修复攻坚行动方案的持续实施,城市水环境质量取得明显改善.鄱阳湖主要入湖河流-赣江III 类(《地表水环境质量标准》(GB3838-2002) )以上水质占比由81.3%(2013 年)上升至98.7%(2021 年);且近年赣江磷负荷输入处于波动下降趋势[21].然而,鄱阳湖南昌湖区南矶山国家控制断面水质的日数据显示,该断面2019～2021 年TP全年超标天数平均占比为74.96%,2021 年甚至达92.90%[9].鄱阳湖入湖支流水环境改善情况下,湖区水质并未随之改善.基于此,本研究选择南矶山断面及其汇入区域为研究对象,通过实地调查,深入开展水环境因子、DOM 指纹图谱和沉积物分布及运移特征分析,探究断面TP超标成因,为鄱阳湖水环境质量改善和污染控制措施实施提供参考.

1 材料与方法

1.1 研究区域

鄱阳湖是长江流域最大的过水性、季节性通江淡水湖泊,位于江西省北部及长江中下游南岸[22].南矶山断面是鄱阳湖入湖径流最大的赣江河口断面,位于鄱阳湖南矶山湿地国家级保护区内(图1),水环境质量控制标准为《地表水环境质量标准》(GB3838-2002) 湖库III 类标准;其周边神宕湖、红兴湖、北甲湖等碟形湖是越冬候鸟的重要栖息地[23-25].

图1 采样点位置示意[17]Fig.1 Location of sample sites

1.2 样品采集与处理

采样点分布如图1 所示,鄱阳湖南昌湖区南矶山断面及其汇入河段共6 个采样点(NJ1、NJ2、NJ3、NJ4、NJ5 和NJ6),其中NJ6 为南矶山断面自动监测船点位,NJ1 为主要汇入河流-太子河末端点位,NJ2为主要汇入河流-双岭河末端点位,NJ3、NJ4 和NJ5分别为断面周边主要碟形湖-红兴湖、下北甲湖和神宕湖汇入口.

基于鄱阳湖季节性水位波动特征[27-28],本研究采用鄱阳湖4 个水位变化期,即涨水期(4～6 月)、洪水期(7～9 月)、退水期(10～11 月)与枯水期(12～次年3 月),开展典型断面水环境质量调查.于2021 年10月(退水期)和12 月(枯水期)、2022 年5 月(涨水期)和7 月(洪水期)采用SN-300 型采样器在水面下约50cm 混合收集断面及汇水区域表层水,存放于带有标签的1L 聚乙烯瓶中.为探索沉积物状况,于2021 年10 月同步采用自重力柱状采泥器采集沉积物柱状样,采样过程中尽量保持沉积物-水界面不受扰动;现场采用虹吸法收集上覆水后,将沉积物柱芯1～5cm 按照每1cm 进行分层,5cm 以下按照每5cm 进行分层.上覆水和1～5cm 的分层沉积柱状样存放于带有标签的50mL 聚乙烯离心管中,5cm 以下分层样品存放于带有标签的自封袋中.表层水和沉积物样品避光低温保存带回实验室进行后续分析处理.

1.3 样品分析测定

1.3.1 表层水 样品采集现场采用多功能水质检测仪(HQ43d,德国WTW)测定pH 值和浊度(NTU);实验室采用钼锑抗分光光度法测定总磷(TP,mg/L).采用总有机碳测定仪(multi N/C 2100,德国耶拿)测定总有机碳(TOC,mg/L).表层水溶解性有机物(DOM)测定采用三维荧光光谱仪(F-7000,日本日立).将分析水样预先经0.45µm 滤膜过滤,通过超纯水稀释样品直至其吸光度A254<0.05.荧光分光光度计激发光源为150W 氙灯,PMT 电压为400V;激发波长(λEx)范围为200～400nm,发射波长(λEm)范围为220～550nm,激发波长和发射波长狭缝宽度均为5nm,扫描速度为12000nm/min.使用Milli-Q 超纯水拉曼光谱强度进行空白校订[29].使用 MATLAB R2020b 消除瑞利散射峰和拉曼散射峰后,采用区域积分法将不同激发波长和发射波长组成的三维荧光光谱区域划分为I,II,III,IV 和V 等共5 个区域(表1)[30-32]. 平行因子分析(PARAFAC) 建模采用DOMFluor 工具箱进行DOM 组分分析[29].

表1 三维荧光不同区域划分及组分类型Table 1 3D-fluorescence of different regions and component types

1.3.2 沉积物 采用激光粒度仪(Mastersizer 3000,英国Malvern 公司)测定沉积物粒度,采用Folk-Ward方法计算沉积物的粒度参数(平均粒度Mz、分选系数Sd、偏度Sk和峰态KG)[33];采用冷冻干燥机(FD-1A-50 型,北京博医康实验仪器有限公司)干燥沉积物样品,去除贝壳、石子、植物残渣等杂质,研磨过100 目筛后进行后续分析.根据《土壤总磷的测定碱熔-钼锑抗分光光度法》(HJ-632-2011)测定沉积物TP;采用一维孔隙水扩散模型法计算沉积物P的释放通量,该模型假定沉积物和上覆水之间的物质交换过程为平衡状态,主要受浓度扩散控制,因此其扩散通量(F)可运用Fick 第一定律进行估算,该方法更适合评价沉积物物质长期释放特征,能够反映出沉积物对物质是释放或吸附状态,并计算通量[34-35].

式中:F 为沉积物-水界面扩散通量,mg/(m2·d);∂ c/ ∂ x为沉积物-水界面物质浓度梯度,mg/(L·cm);Ds为考虑了沉积物弯曲效应的实际分子扩散系数,m2/s,其与孔隙度之间的经验关系式:Ds=φD0(φ < 0.7);Ds= φ2D0(φ > 0.7),其中D0为无限稀释溶液的理想扩散系数.对于 HPO42-,D0=6.12×10-6cm2/s.φ 为沉积物孔隙度,其计算方法见下式:

式中:Ww为沉积物鲜重,g;Wd为沉积物干重,g;ρ 为表层沉积物平均密度与水密度比值,一般取2.5.

2 结果与讨论

2.1 水环境质量特征

2.1.1 水质 如图2(a)所示,4 个水期南矶山断面及其汇入河段pH值变化范围为6.79～8.79,平均值为7.44.退水期平均pH 值最低(7.11),洪水期平均pH 值最高(7.80),且两者具有极显著性差异(P<0.01,ANOVA).相比其他水期,洪水期和涨水期pH 值的变异系数(CV)较高,分别为8.14%和6.52%,说明在洪水期和涨水期,汇入河流及周边碟形湖水体对断面水质的影响较大.从图2(b)中可以看出,枯水期水体浊度最高(均值为320.83NTU),分别是涨水期和洪水期的24.06 倍和3.81 倍;其次为退水期,浊度均值为228.83NTU.统计分析表明,枯水期和退水期的浊度与涨水期和洪水期具有极显著性差异(P<0.01,ANOVA).从鄱阳湖退水沿程来讲,除涨水期外,采样点NJ5在各水期的浊度明显较高;NJ5位于距离断面最近的碟形湖-神宕湖出口,现场调研发现,受长江十年禁渔政策影响,鄱阳湖碟形湖原有闸门受到严重破坏,基本处于全年开放状态,其与河道水体的自由交换对断面水环境质量影响较大.

图2 不同水文期的采样点水质特征和TOC 含量Fig.2 Characteristics of water quality and TOC of sampling sites in different hydrological periods

朱利英等[9]研究发现TP 是南矶山断面水环境质量的主要超标因子,且枯水期超标倍数最高(2.28倍).本研究2021～2022 各水期现场调查与其研究结果一致(图2(c));枯水期和退水期断面TP 超标倍数分别为3.06 倍和2.78 倍,涨水期断面TP 浓度最低,为0.08mg/L.从退水沿程来讲,除洪水期外,各水期汇入支流采样点NJ1 和NJ2 的TP 浓度均高于NJ6(断面);进入汇合河道后,受各碟形湖水体影响,NJ4～NJ6采样点TP 浓度差异不明显,变异系数均值为3.44%.

2.1.2 溶解性有机物 TOC 含量可用于表征水体中有机物含量[36].如图2(d)所示,2021～2022 年断面TOC 浓度各采样点变化范围为2.44～21.82mg/L,均值为10.95mg/L,高于长江干流TOC 浓度(范围为1.30～3.30mg/L)[37],而与受陆域人为污染严重的河流-河口系统的浓度相似,如渤海小清河河口[38]和波罗的海芬兰河流河口[39].申钊颖等[40]采集2018 年4 月南矶湿地国家级自然保护区水样监测其水体TOC浓度均值为3.89mg/L,与本研究5 月监测结果相似(3.34mg/L).各水期TOC 浓度变化趋势与浊度、TP浓度一致,其在退水期和枯水期的浓度显著高于涨水期和洪水期(P<0.01,ANOVA).

采用区域积分法将荧光光谱划分为5 个组分分区[18,41-42],如图3 所示,南矶山断面水体DOM 荧光强度在退水期、枯水期、涨水期和洪水期差异明显,其中退水期和枯水期荧光强度显著高于涨水期和洪水期.由各区域荧光组分占比可以看出(图4(a)),4个水期各采样点5 个荧光组分积分标准体积在总积分中占比均值从大到小依次为III 富里酸类物质(37.49%～42.72%)>II 色氨酸类蛋白质(31.73%～33.17%)>V 腐殖酸类物质(13.86%～16.87%)>I 酪氨酸类蛋白质(5.19%～13.57%)>IV 溶解性微生物代谢产物(3.48%～3.86%),鄱阳湖南矶山断面及其周边区域表层水DOM 主要为III 富里酸类,属于类腐殖质类物质,广泛存在于水域中[43],通常来自于植物等在水中腐烂、降解的产物[44].南矶山断面处于江西鄱阳湖南矶湿地国家级自然保护区内(图1),鄱阳湖独特的水文节律使该区域成为典型的干湿交替洲滩湿地,其中大量的如芦苇(Phragmites),南荻(Triarrhena lutarioriparia)和薹草(Carex)等挺水和湿生植物在秋冬季为湿地提供了大量的枯落物[8].此外,断面汇水范围上游双岭河和太子河周边土地利用类型以农田为主,其中主要农作物为双季稻,其灌溉退水去向为鄱阳湖,因此推测该断面水体溶解性有机物来源主要由周边碟形湖湿地和上游农业面源输入组成.

图3 不同水文期南矶山断面DOM 的三维荧光光谱图Fig.3 3D-EEM of DOM of Nanjishan site in different hydrological periods

通过PARAFAC 分析,4 个水期所有样点的三维荧光光谱包括3个组分,分别为组分C1、C2和C3(图5).其中组分C1(Ex/Em=235/460)是腐殖质类物质,其较长的发射波长,与腐殖质峰A 相似[45],该类腐殖质物质具有较高的分子量和芳香特性,其来源可能与陆地植物或者土壤有机质有关[46].从图4(b)可以看出,枯水期组分C1 占比最高,达41.24%;枯水期(12 月～次年3 月)各汇水断流,南矶山湿地植物枯落物进入快速分解期[8],为水体带来了大量的腐殖质物质.组分C2(Ex/Em=230/390)与组分C1 呈显著正相关关系(P<0.05),同属腐殖质类物质,与以往研究中的腐殖质峰A+M 相似[45],研究发现其通常存在于受人为有机污染和农业活动影响的水样中[47].组分C2 在洪水期占比最大(40.46%),该时期受长江顶托影响,各汇水连成一片[27].组分 C3(Ex/Em=220/300)是酪氨酸蛋白质类物质[48],研究发现水产养殖区水体中类蛋白物质占主体[49],如朱爱菊等[50]发现虾塘水体DOM 类蛋白组分占比约51.31%～89.07%.太子河和周边碟形湖作为南矶山断面主要来水水源,太子河周边水产养殖发达,周边碟形湖又称“錾秋湖”,是禁捕之前鄱阳湖区居民重要的鱼获捕捞场所[5].图4(b)所示,涨水期组分C3 占比最大,为33.70%,其次为退水期(31.88%),说明基于流域“源-汇”理论,南矶山断面周边水体DOM 组分C3除涨水期河道汇入来源外,退水期碟形湖出水也是其主要来源之一.

图4 不同水文期DOM 各荧光区域积分标准体积占比和组分占比Fig.4 Integral standard volume proportion and component proportion of DOM in different hydrological periods

图5 不同水文期研究区域水样中DOM 荧光特征组分Fig.5 Various components identified by the EEM-PARAFAC analysis for the samples

2.2 沉积物特征

2.2.1 粒度 沉积物粒径分布模式与水体环境中颗粒物的来源、搬运及沉积过程密切相关[51].如图6(a)～6(c)所示,DX(10)、DX(50)和DX(90)分别代表了南矶山断面及其周边汇入水体1～5cm 表层10%、50%和90%的沉积物颗粒所测得的尺寸值,其范围分别为0.73～3.71µm、7.24～22.90µm 和51.8～917µm,均值为2.19,12.07,212.73µm.参照Shepard分类三角图[52]对沉积物粒度进行命名(图6(d)),发现南矶山断面及其周边汇入水体1～5cm 表层底质主要包括粉砂、砂质粉砂、黏土质粉砂和粉砂质砂,属于粉砂质沉积物;其中中值粒径DX(50)属于粉砂中的细粉砂(2～16µm).这与鄱阳湖南矶湿地细粉砂均值占比达55.35%,沉积类型为粉砂质沉积物的研究结果一致[53].

沉积物粒径参数是综合反映沉积物粒度特征及沉积环境的量化指标[33,54].依据现有研究通常采集 0～2cm 表层沉积物获取水体悬浮颗粒物样品[19,55],因此本文选择0～2cm 分层沉积物的粒径参数算数平均值进行分析(表2).平均粒度(Mz)代表沉积物粒度频率分布的中心趋向,可反映沉积物的平均动能情况.南矶山断面及其汇入区域沉积物平均粒径大于Φ5,为中粉砂沉积物,这与Shepard 分类结果一致.分选系数(Sd)指示分选性,可用于分析沉积环境的动力条件和沉积物的物质来源,分选作用与介质性质和搬运距离密切相关.从表2 可以看出,南矶山断面区域分选系数范围为2.11～2.75,分布于分选性差区间(2.00～4.00).偏度(Sk)反映了粒度分布的不对称程度,即介质类型及搬运能力的强弱;南矶山断面区域沉积物粒度偏度范围为-0.18～-0.07,除NJ2(近对称-0.1～0.1)外,其余属于负偏(-0.3～-0.1),峰偏向细粒度一侧,沉积物样品粒径偏细,以细组分为主,分选性差.峰态(KG)是表现粒度数据在平均粒度两侧集中的程度,正态分布的KG=1,KG>1 是尖顶峰,反之为平顶峰;南矶山断面区域沉积物粒径1

表2 沉积物粒径参数Table 2 Sediment grain size parameters

C-M 图是反映沉积环境和搬运介质状况的有效工具[56,57],其中C 为从粗颗粒端累积至1%所对应的沉积物粒度值,M 为累积频率曲线中50%含量处对应的沉积物粒径值,分别代表了搬运动力的最大和平均状态.将南矶山断面区域沉积物0～2cm 样品粒度的C 和M 值投影至C-M 图中(图7),样品多位于底边悬浮和均匀悬浮搬运区,说明其沉积环境水动力较弱;结合表2 中各样品沉积物粒径参数,结果表明,南矶山断面及周边水域沉积物粒径以细组分为主,分选性差,搬运能力弱;沉积水动力弱,悬浮颗粒物不易沉积.

图7 沉积物C-M 图Fig.7 C-M figure of sediments

2.2.2 TP 和P 释放通量 沉积物是水体中P 的主要蓄积库,同时表层沉积物P释放也是水体P含量增加的重要途径[7,58-59].如图8 所示,表层0～5cm 沉积物TP 的平均含量为180.53～966.13mg/kg,其中平均含量最高的为 NJ2(916.44mg/kg), 其次为 NJ1(628.75mg/kg),分别为断面汇入河流采样点.沿水流方向,采样点0～5cm 沉积物TP 含量自河流汇入至碟形湖汇入口依次降低.而在深度方向上NJ1、NJ2 和NJ3 采样点的沉积物TP 含量呈现波浪式分布特征,在0～5cm 深度较高;而NJ5 采样点的TP 含量在10～20cm 含量较高,NJ6 断面采样点的TP 含量在0～20cm 深度方向上基本保持稳定.一般认为,当湖泊沉积物中TP 含量≥600mg/kg 时,湖泊生态环境风险加大[58];《湖泊河流环保疏浚工程技术指南》中太湖磷污染底泥环保疏浚范围为TP 含量≥625mg/kg,南矶山断面附近样点底泥TP 含量达到太湖底泥环保疏浚控制值.

图8 各采样点沉积物TP 含量和磷释放通量Fig.8 Sediment TP content and phosphorus release fluxes at sampling sites

分析P 释放通量(图8(b)),南矶山断面各采样点沉积物表观通量均为正,表明实际沉积物界面上P表现为沉积物向上覆水的释放过程,这与张洪等[7]研究南矶山断面沉积物P 释放通量的模拟实验结果一致.本研究中,NJ6 断面采样点的释放通量最大,为0.21mg/(m2·d),其次为NJ3 采样点,位于两个汇入支流和碟形湖退水口(红兴湖)的交汇处;NJ6 采样点表层沉积物Mz 最小(表2),泥沙颗粒物作为水环境中P的主要载体[60],复杂水动力环境下P 释放通量会增加[7],且细颗粒物TP 浓度大于粗颗粒物,也更容易被搬运[61].沉积物P 通过水体中浓度梯度或外力扰动从沉积物→间隙水→上覆水逐级扩散完成的过程属于自由扩散过程,是沉积物P 释放到水体中的主要途径之一[58,62];通过对表层沉积物TP 含量和P 释放通量的分析发现,该区域表层沉积物TP 含量高,泥-水界面P 为沉积物向上覆水释放状态,从而影响水体TP 浓度.

2.3 TP 超标成因

如图9所示,Pearson相关分析结果表明,水体TP浓度与水环境因子显著相关,TP 与浊度呈显著正相关(P<0.05),这与朱利英等研究南矶山断面水环境影响因素结果一致[9].TP 与TOC、类腐殖质物质(III富里酸类物质、V 腐殖酸类物质和C1 腐殖质类物质)呈显著正相关关系(P<0.05),说明TP 与富里酸、腐殖酸等类腐殖质物质存在共源性[32],其主要是由沉积物中微生物降解高等生物残体形成,这与南矶山湿地频繁枯丰交替和繁茂湿地植物枯落物大量分解的实际相符[3,7-8].有机质组分中C1 腐殖质类物质与C3 蛋白质类物质呈显著负相关(P<0.05),三维荧光光谱5 区域中代表类腐殖质物质分区(III 和V)与代表类蛋白质物质分区(I 和IV)呈显著负相关关系(P<0.05),表明南矶山断面区域水体有机物类腐殖质物质与类蛋白质物质具有一定的异源性.从图4可以看出,分区I 和IV 和组分C3 的荧光强度在涨水期占比明显增加,说明南矶山区域水体有机质类蛋白质物质以外源输入为主,农业和人为活动干扰下的压力会使微生物活动强度增大,导致微生物腐殖质类、蛋白质类等污染更丰富[63];断面汇水范围上游土地利用类型以农田和集镇为主,涨水期断面来水主要由赣江中支和南支汇集沿岸农田灌溉退水及城镇生活污水等组成.TP 与类蛋白质物质(I 酪氨酸类蛋白质、IV 溶解性微生物代谢产物和C3 酪氨酸蛋白质类物质)呈显著负相关关系(P<0.05),这与涨水期水位升高,TP 浓度达到0.05mg/L(《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)湖库III 类标准))占比升高[9]的研究结果表现一致,表明TP 浓度受外源输入影响相对较弱.因此,从水环境因子分析可以看出,南矶山断面TP 浓度超标与该区域生态环境的客观条件(如浊度、生物等)密切相关.

图9 水环境因子的相关关系Fig.9 Pearson correlations of water environment factors

浊度是水体悬浮颗粒物及胶体微粒对光散射特性的表征[9,60,64].枯水期南矶山断面汇入支流及碟形湖来水均断流,因此表层沉积物再悬浮是该断面水体颗粒物的主要来源[57],此外沉积物再悬浮过程也是沉积物P 释放到水体中的主要途径[58,62],该过程除受沉积颗粒物本身粒径和形态影响,粒径较小的沉积颗粒物比表面积更大,再悬浮能力更强,其释放P 的速率也更快[7,60-61].通过对断面表层沉积物特征分析发现,该区域表层沉积物属于粉砂质,平均粒径偏细,以细组分为主,分选性差;C-M 图显示沉积物多位于底边悬浮和均匀悬浮搬运区,搬运能力弱,沉积水动力弱;此外,水体扰动也是沉积物再悬浮过程的主要影响因素,文献调研[65]和本研究于2021 年12月对该区域的鱼类实地调研发现,该区域中底层鱼类物种的捕捞渔获量占总渔获量的83.90%,较多数量的底层鱼类和广泛活动导致该区域沉积环境易受到扰动,从而使沉积物磷释放通量增加,水体悬浮颗粒物不易沉积,造成断面浊度较高,TP 浓度超标.

3 结论

3.1 4 个水期南矶山断面及其汇入区域的水环境因子变化具有显著差异,枯水期、退水期的TP 浓度显著高于其它水期,其超标倍数分别达3.06 倍和2.78 倍,涨水期断面TP 浓度最低.水体浊度和TOC浓度在四个水期的变化趋势与TP 浓度一致.

3.2 表层水DOM 的三维荧光光谱和PARAFAC 分析发现,DOM 主要组成为类腐殖质物质,其占比最高(55.47%),主要来源为枯水期南矶山湿地植物枯落物降解;类蛋白质物质在涨水期占比升高,其主要来源为汇入支流及周边碟形湖退水.

3.3 表层沉积物界面上表现为沉积物P 向上覆水的释放过程,其中断面的P 释放通量最大(0.21mg/(m2·d));沉积物底质属于粉砂质,平均粒径偏细,以细组分为主,分选性差,多位于底边悬浮和均匀悬浮搬运区;沉积水动力弱,悬浮颗粒物不易沉积.

3.4 TP 浓度与类蛋白质物质(I 酪氨酸类蛋白质、IV 溶解性微生物代谢产物和C3 酪氨酸蛋白质类物质)呈显著负相关关系(P<0.05),与浊度、腐殖质类物质(III 富里酸类物质、V 腐殖酸类物质和C1 腐殖质类物质)呈显著正相关关系,说明TP 与腐殖质类物质具有共源性.