不同改性碳纤维去除水中氨氮的比对试验

赵 云

(辽宁省大连水文局，辽宁 大连 116023)

0 引言

水体中氨氮主要来源于工业废水、农田排水、生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物[1-3]。水体氨氮超标易造成水体富营养化，滋生大量藻类和浮游生物，降低水中的溶解氧，导致水生动物免疫力降低[4-5]，人体长时间饮用氨氮超标的水也会造成高铁血红蛋白症或致癌。碳纤维是由纤维原料经过一系列高温热处理而成的含碳量可达90%以上的高性能纤维状碳材料[6]。碳纤维呈现纤维状，数量大直径小，外部暴露着大量的微孔，且孔径分布均匀，比表面积大，与污染物的接触面积较大，但研究表明，未经其他处理的碳纤维对无机氮的吸附能力较低，资源利用效率较低[7-8]。

本文对碳纤维进行磷酸和氢氧化钾改性，并在浸渍时间、改性剂浓度、浸渍温度三个影响因素进行水中氨氮去除率比较。使用扫描电子显微镜、比表面积测定仪等仪器对酸改性和碱改性碳纤维进行表面形貌结构、表面官能团、比表面积及孔径分析，比较两种改性方法吸附水中氨氮性能优异原因，为降低水中氨氮浓度提供科学借鉴。

1 实验

1.1 实验仪器及药品

仪器：SKALAR-5000连续流动分析仪；DHG-9053A型电热恒温鼓风干燥箱；F-020S超声波清洗机；AL204电子天平；SXL-1200C型1200℃箱式实验电炉。

药品：聚丙烯腈基碳纤维；氯化铵、磷酸、氢氧化钾，均为天津化工股份有限公司生产的分析纯试剂。

1.2 改性碳纤维的制备

实验前期准备工作：清洗、烘干碳纤维，配制不同摩尔浓度的磷酸、KOH溶液。化学浸渍改性方法：将碳纤维投放入一定浓度的磷酸或KOH溶液中；进行超声浸渍，设定浸渍温度；到一定时间后取出碳纤维，并标记编号。后续储存：将原料置于烘干箱中干燥24小时取出装袋。

1.3 溶液的配制

(1)氨氮标准溶液的配制：准确称取0.48g氯化铵溶于蒸馏水中，转移至250ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线，浓度为500mg/L。

(2)不同摩尔浓度的磷酸溶液配制：准确称取85%的磷酸溶液115.30g在烧杯中稀释，转移至1000ml容量瓶中，使用蒸馏水稀释至标线配成1mol/L的H3PO4溶液，分别加倍相应的倍数至2mol/L、4mol/L。

(3)不同摩尔浓度的KOH溶液配制：准确称取分析纯KOH固体56g、112g、224g溶于蒸馏水中，转移至1000ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线，分别配成1mol/L、2mol/L、4mol/L的KOH溶液。

1.4 氨氮的测定方法

采用的检测标准：氨氮采用连续流动-水杨酸分光光度法(HJ 665—2013)测定。

1.5 吸附率计算方法

用天平称取改性碳纤维，将碳纤维投放到水处理净化装置内进行吸附实验，到达指定时间后对样品进行取样，根据检测方法检测氨氮浓度并根据以下公式(1)和(2)计算氨氮的去除率。

(1)

(2)

式中，η—吸附效率；q—吸附量，mg/g；c0—初始浓度，mg/L；c—平衡浓度，mg/L；V—溶液体积，L；M—材料投加量，g。

1.6 碳纤维结构表征

本研究采用日本日立公司SU1510及SU8220扫描电子显微镜分析碳纤维改性前后的表面形貌，可生动形象的反映出孔径大小、结构均匀程度、孔壁分子取向、开孔情况及材料断面结构等信息；采用麦克ASAP2020/2460多站扩展式全自动比表面与孔隙度分析仪测量了样品的比表面积和孔尺寸；采用赛默飞世尔技术(中国)公司的Thermo is 50 FTIR光谱仪对不同样品进行了化学官能团分析，。

2 结果与讨论

2.1 浸渍时间对碳纤维吸附氨氮性能的影响

本节研究不同浸渍时间对磷酸和氢氧化钾改性碳纤维吸附氨氮性能的影响，相关改性工艺参数为：改性剂磷酸和氢氧化钾溶液浓度均为1mol/L，浸渍温度均为40℃，浸渍时间20min、30min、40min。

如图1所示，不同浸渍时间条件下，改性碳纤维对氨氮有着不同的去除率，随着浸渍时间由20min延长到40min，改性碳纤维对氨氮的去除率总体上呈现下降的趋势，磷酸改性和氢氧化钾改性对氨氮的去除率都是浸渍时间20min时最大，但是氢氧化钾改性碳纤维去除率较磷酸更大，去除率为66.4%。可能是在浸渍时间为20min时，磷酸已经完全腐蚀表面的孔道，使得孔隙发育，比表面积增大，介孔及微孔数量增多，若继续延长时间，会造成孔壁破损，孔道融合甚至被破坏，比表面积和孔容减小，使得去除率下降。

图1 不同浸渍时间下对氨氮去除率对比图

2.2 改性剂浓度对碳纤维吸附氨氮性能的影响

将不同改性剂浓度对碳纤维进行改性，相关改性工艺参数为：改性剂磷酸和KOH溶液浓度均为1、2、4mol/L，浸渍时间30min，浸渍温度40℃。

当改性剂KOH的浓度由1mol/L增大到4mol/L，氨氮的去除率呈现先增大后降低的趋势，去除率在2mol/L达到最大。改性剂磷酸的浓度由1mol/L增大到4mol/L，氨氮的去除率呈现先降低后增长的趋势，去除率在1mol/L达到最大，对比图如图2所示。

图2 不同改性剂浓度下对氨氮去除率对比图

2.3 浸渍温度对碳纤维吸附氨氮性能的影响

选择不同浸渍温度对碳纤维进行改性，相关改性工艺参数为：改性剂磷酸和KOH溶液浓度为1mol/L，浸渍时间30min，浸渍温度20℃、40℃、60℃。

图3为酸碱改性后碳纤维在不同浸渍温度下对氨氮去除率对比图，随着磷酸和KOH改性过程中的浸渍温度由20℃升高到60℃，氨氮的去除率均呈现先增高后降低的趋势，在浸渍温度为40℃时，改性后的碳纤维对于氨氮的去除率分别达到66.4%、62.5%，相较于其他浸渍温度，40℃时去除率最佳，单位吸附量最大。

图3 不同浸渍温度下对氨氮去除率对比图

2.4 酸碱改性碳纤维的表面形貌及结构分析

通过比较酸碱改性碳纤维在不同浸渍时间、改性剂浓度、浸渍温度对氨氮的去除率，得到酸改性最大改性工艺条件为20min、1mol/L、40℃。碱改性最大改性工艺条件为20min、2mol/L、40℃。通过对比酸改性和碱改性最大工艺条件制备的碳纤维SEM图，如图4所示。可以发现经过酸溶液处理后的碳纤维较未经过任何处理的碳纤维，表面结构粗糙、出现更多的沟壑且孔通道更多更深，在扫描电镜图上可以明显看到孔道结构分布，酸改性表面明显可以看到有白色固体，说明磷酸已经负载在碳纤维上。由图可见，碱改性后的碳纤维可以清晰的看到表面有颗粒状结构负载在其上，出现深浅不一的沟槽，比酸改性出现了更深更长的孔道结构，孔道在吸附过程中提供吸附氨氮的通道，这可能是同样条件下碳纤维碱改性比酸改性氨氮去除率大的原因。

图4 碳纤维改性前后的SEM图像

2.5 酸碱改性碳纤维官能团所占比例

由表1可知，经酸碱改性后的碳纤维，碳原子的存在方式共四种，包括碳骨架(C-C)、与醚键相连的碳原子(C-O)、羰基中所含碳原子(C=O)以及酯基(-COOR)或羧基(-COOH)中的碳原子(C=O)[9]，碱改性中含氧官能团占比重较酸改性大，碳骨架中的碳原子被大量消耗，结合形成含氧官能团，含氧官能团的大量存在使得碳纤维能更好的吸附污染物氨氮。

表1 酸碱改性前后碳纤维中各官能团所占比例

2.6 酸碱改性碳纤维孔径参数

由表2所示，相较于未改性的碳纤维，经酸改性后的碳纤维比表面积达到4.10m2/g，孔容也相应增大，平均孔径达到6.05nm，由此可知，经酸改性后的碳纤维出现较多孔，孔的出现使其比表面积及孔容增大。经碱改性后的碳纤维比表面积达到0.91m2/g，孔容达到0.0094cm3/g，平均孔径减小到3.79nm，由此可知，经碱改性后的碳纤维出现部分微孔及大孔，但平均孔径的减小说明微孔增长的数量远大于大孔的数量。

表2 酸碱改性后碳纤维的孔径参数

3 结论

本文采用了化学改性法对碳纤维进行改性处理，研究了酸碱浸渍改性碳纤维对水中氨氮的吸附效果的比对，得出以下结论。

(1)采用磷酸作为改性剂，以改性碳纤维对水中氨氮去除率为首要评价因素，最佳吸附条件为浸渍时间20min、磷酸浓度1mol/L、浸渍温度40℃。经酸改性后的碳纤维比表面积达到4.10m2/g，孔容增大到0.0041cm3/g，平均孔径4.22nm，含氧官能团相比于未改性的碳纤维增多28.26%。

(2)采用KOH作为改性剂，最佳吸附条件为浸渍时间20min、磷酸浓度2mol/L、浸渍温度40℃。经碱改性后的碳纤维比表面积达到0.91m2/g，孔容增大到0.0094cm3/g，平均孔径3.79nm，碱改性过程碳骨架中的碳原子形成更多含氧官能团，含氧官能团相比于酸改性增多22.25%。经KOH浸渍改性后的碳纤维表面出现深且长的沟壑分布，平均孔径相比于酸改性减小了2.26nm，表面出现更多吸附力强的微孔结构。