石墨电极粉铺垫混合熔剂助熔测定窑渣中主要成分

马文广，郝选科，关祥忠

（日照钢铁控股集团有限公司，山东 日照 276806）

1 前 言

目前窑渣成分检测传统方法是将试样置于铁坩埚中，用过氧化钠做助熔剂，于650 ℃左右的马弗炉中熔融，温水浸取后定容，用硅钼兰比色法测定SiO2量，用铜试剂法分离铁离子干扰后EDTA 滴定法测定CaO和MgO量，用氢氧化钠强碱分离铁离子干扰后测定Al2O3含量。这种检测方法虽然分析CaO、MgO、Al2O3数据准确，但是对于硅含量较高的试样，比色法有一定的局限性。另外这种方法需要使用过氧化钠，而过氧化钠具有强氧化性、腐蚀刺激性，平常需要储存于阴凉干燥处，远离火种、热源，并要求不能与还原剂、酸类等共储。药品本身对储存环境要求非常高，如果使用不当还会造成化学灼伤，出现人身伤害和财产损失。也有实验室将试样置于铂金坩埚中，用混合溶剂碱熔试样，但铂坩埚作为贵重金属制品，维护维修和使用成本高，使用不当会造成较大的财产损失，会对实验室成本控制管理造成不利影响。

本文研究的方法采用滤纸包裹试样，置于预先用石墨电极粉铺垫好的刚玉坩埚中，于900～950 ℃的高温炉中熔融，不需要用铂坩埚和过氧化钠，有利于降低检测成本和安全风险控制。同时本方法操作简便快速、精密度好、准确度高，适合在工业生产中广泛推广采用。特别是对于钢铁企业而言，完全可以取代目前广泛使用的传统方法，避免因操作过程烦琐、分析周期长导致的无法满足企业生产过程中的质量控制实际需求。

2 实验部分

2.1 主要仪器及工作参数

箱型高温电阻炉（不高于1 300 ℃）；电子天平（0.000 1 g）。

2.2 试剂

混合熔剂（碳酸钠∶硼酸=2∶1）；动物胶溶液（10 g/L）；乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH≈5.7）；氨性缓冲溶液（pH≈10）；钙黄绿素指示剂（0.2 g 钙黄绿素+0.12 g 百里香酚酞+20 g 干燥硫酸钾）；EDTA 标准滴定溶液（0.010 mol/L）；铜标准滴定溶液（0.010 mol/L）。

2.3 实验方法

称取0.5 g 试样置于8 g 垫有混合溶剂的滤纸上，包裹并置于预先铺有石墨电极粉的刚玉坩埚中，于350 ℃预熔10 min，取出再置于900～950 ℃的高温炉中熔融10～20 min，至熔融物透明，取出，冷却。随同做空白试验。

SiO2含量测定：将坩埚置于盛有80 mL盐酸（1+4）的250 mL烧杯中，低温加热浸取熔块，加热至熔块溶解，洗出坩埚。加热浓缩至约20 mL，加20 mL乙醇，将试液低温蒸发至干。稍冷，加15 mL盐酸，低温加热至沸，趁热加入15 mL 动物胶溶液（10 g/L），用玻璃棒快速搅拌2 min，于70～80 ℃处保温10 min。用热水冲洗表面皿和烧杯壁，并稀释至约100 mL。趁热用加有少量滤纸浆的快速滤纸过滤，滤液用500 mL烧杯承接。用热盐酸（1+19）冲洗烧杯3～4次，用擦棒擦净烧杯，将沉淀全部转移至滤纸上，以热盐酸（1+19）洗涤沉淀和滤纸至无铁离子，再用热水洗涤至无氯离子。将沉淀和滤纸置于瓷坩埚中，低温碳化，灰化，于1 000～1 050 ℃的高温炉中灼烧30 min取出。稍冷，将坩埚置于干燥器中冷却至室温，称量。

式中：m1，m0为试样中SiO2沉淀和空白试验沉淀的质量，g；m为试样量，g；

CaO和MgO含量测定：将过滤SiO2后的滤液加1 mL 硝酸，加热浓缩至体积100 mL 左右，加20 mL氯化铵溶液（50 g/L），滴加氨水（1+1）中和至溶液pH 6～7（溶液有微氨味），加热煮沸10 min。趁热用快速滤纸过滤，滤液和洗液用250 mL 容量瓶承接，用热氯化铵溶液（50 g/L）洗涤烧杯3～4 次，洗涤沉淀7～8 次。滤液加3 mL 盐酸，用水稀释至刻度，混匀。沉淀保留测定铝。分取25 mL 试液于250 mL锥形瓶中，加10 mL三乙醇胺（1+4），用水稀释至50 mL，混匀。加20 mL 氢氧化钾溶液（200 g/L），少许钙黄绿素指示剂，用EDTA 标准滴定溶液滴定至荧光绿消失为终点，测定CaO 含量；分取25 mL试液于250 mL锥形瓶中，加10 mL三乙醇胺（1+4），用水稀释至50 mL，加20 mL 氨性缓冲溶液（pH≈10），混匀。加4～5 滴酸性铬蓝K-萘酚绿B 指示剂溶液，用EDTA 标准滴定溶液滴定至红色变为蓝色为终点，测定MgO含量[1］。

式中：c为EDTA标准滴定溶液的浓度，mol/L；V1，V01为滴定分取试样溶液和空白试验溶液中氧化钙消耗EDTA溶液的体积，mL；V2，V02为滴定分取试样溶液和空白试验溶液中CaO、MgO 合量消耗EDTA 溶液的体积，mL；m为分取液中试样的量，g；56.08，40.32为CaO和MgO的摩尔质量，g/mol。

铝量测定：用20 mL 热盐酸（1+1）分次将上述中的氢氧化物沉淀溶解于原烧杯中，用盐酸（1+19）洗涤滤纸至无黄色。将溶液稀释至100 mL，在不断搅拌下加氢氧化钠至沉淀出现，并过量2 g，加热煮沸1～2 min。待沉淀下沉后用快速滤纸过滤于250 mL 容量瓶中（滤纸预先用氢氧化钠-氯化钠洗涤液洗涤2～3 次），用热氢氧化钠-氯化钠洗涤液洗涤烧杯和沉淀7～8 次，冷却至室温，用水稀释至刻度，混匀。根据铝含量分取25～100 mL 试液于500 mL 锥形瓶中，加5～10 mL EDTA 溶液（20 g/L，1 mL 该溶液相当于2.7 mg Al2O3）。加1～2 滴酚酞指示剂溶液（0.1%），滴加盐酸（1+1）至无色，加20 mL 乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH≈5.7）。煮沸3～5 min，流水冷却至室温，滴加2 滴PAN 指示剂溶液（2 g/L），用铜标准溶液滴定至紫红色，此时不计数，加10 mL 氟化铵溶液（30%），再加热煮沸3 min，取下流水冷却至室温，补加1～2 滴二甲酚橙指示剂溶液（2 g/L），用铜标准溶液滴定至紫红色为终点。

式中：c为铜标准滴定溶液的浓度，mol/L；V，V0为滴定分取试样溶液和空白试验溶液消耗铜标准滴定溶液的体积，mL；m为分取液中试样的量，g；50.98为1/2的Al2O3摩尔质量，g/mol。

3 结果与讨论

3.1 本方法和传统方法检测结果

表1～表4为本方法和传统方法检测结果对比。

表1 SiO2含量测定结果对比 %

表2 CaO含量测定结果对比 %

表3 MgO含量测定结果对比 %

表4 Al2O3含量测定结果对比 %

本方法与传统方法相比较，窑渣中SiO2测定结果绝对偏差在-0.07%～0.05%，相对偏差在-0.96%～0.76%，吻合程度良好。

本方法与传统方法相比较，窑渣中CaO测定结果绝对偏差在-0.09%～0.15%，相对偏差在-1.68%～1.94%，吻合程度良好。

本方法与传统方法相比较，窑渣中MgO测定结果绝对偏差在-0.07%～0.05%，相对偏差在-1.85%～1.94%，吻合程度良好。

本方法与传统方法相比较，窑渣中Al2O3测定结果绝对偏差在-0.11%～0.05%，相对偏差在-1.93%～1.49%，吻合程度良好。

3.2 检出限及测定下限

测量10 次同一个空白溶液，得到检测结果如表5～表8所示。

表5 SiO2检出限及测定下限 %

表6 CaO检出限及测定下限 %

表7 MgO检出限及测定下限 %

表8 Al2O3检出限及测定下限 %

检出限是10 次试剂空白溶液测定结果的3 倍的标准偏差，测定下限是10倍的标准偏差[2］。

3.3 正确度和精密度

对编号为ZBK 313 的烧结矿标准样品进行10次测量，结果如表9～表12所示。

表9 SiO2正确度和精密度试验 %

表10 CaO正确度和精密度试验%

表11 MgO正确度和精密度试验%

表12 Al2O3正确度和精密度试验 %

正确度和精密度：SiO2任一测定结果与标准值的差值均不大于标准值的不确定度，计算SiO2的相对标准偏差，本方法检测具有较高的正确度和精密度。

正确度和精密度：CaO 任一测定结果与标准值的差值均不大于标准值的不确定度，计算CaO的相对标准偏差，本方法检测具有较高的正确度和精密度。

正确度和精密度：MgO任一测定结果与标准值的差值均不大于标准值的不确定度，计算MgO 的相对标准偏差，本方法检测具有较高的正确度和精密度。

正确度和精密度：Al2O3任一测定结果与标准值的差值均不大于标准值的不确定度，计算Al2O3的相对标准偏差，本方法检测具有较高的正确度和精密度。

3.4 回收率实验

3.4.1 SiO2回收率实验

以ZBK 313 的烧结矿标准样品为基体，加入SiO2：0.1 mg/mL 标准溶液5.00 mL。按照上述方法进行测定，分析结果如表13所示。

表13 SiO2回收率实验 %

通过加标回收实验，计算SiO2的回收率为96.00%，符合95%～105%的基本要求，本方法检测回收率良好。

3.4.2 CaO回收率实验

以ZBK 313 的烧结矿标准样品为基体，加入CaO：0.1 mg/mL标准溶液10.00 mL。按照上述方法进行测定，分析结果如表14所示。

表14 CaO回收率实验 %

通过加标回收实验，计算CaO 的回收率为99.00%，符合95%～105%的基本要求，本方法检测回收率良好。

3.4.3 MgO回收率实验

以ZBK 313 的烧结矿标准样品为基体，加入MgO：0.1 mg/mL 标准溶液3.00 mL。按照上述方法进行测定，分析结果如表15所示。

表15 MgO回收率实验 %

通过加标回收实验，计算MgO 的回收率为96.67%，符合95%～105%的基本要求，本方法检测回收率良好。

3.4.4 Al2O3回收率实验

以ZBK 313 的烧结矿标准样品为基体，加入Al2O3：0.1 mg/mL标准溶液3.00 mL。按照上述方法进行测定，分析结果如表16所示。

表16 Al2O3回收率实验 %

通过加标回收实验，计算Al2O3的回收率为103.33%，符合95%～105%的基本要求，本方法检测回收率良好。

4 结 语

本方法用滤纸包裹试样以石墨电极粉铺垫在刚玉坩埚中熔样，重量法检测SiO2，滴定法检测CaO、MgO、Al2O3，通过与传统检测方法比对，两种方法检测结果吻合良好。本文在方法的检出限、正确度、精密度和回收率做了实验研究，证明此方法的检出限低，正确度和精密度高，回收率良好，结果准确可靠。