好氧堆肥对生物炭理化性质及吸附Cd2+稳定性的影响

杨 婷, 王守红, 马林杰, 张诚信, 寇祥明, 张家宏,2, 杨 军, 袁 秦,2,徐 荣

(1.江苏里下河地区农业科学研究所,江苏 扬州 225007; 2.江苏省生态农业工程技术研究中心,江苏 扬州 225009)

生物炭因其具有较大的比表面积、丰富的表面活性官能团和发达的孔隙结构等特点成为一种环境友好、稳定性强的功能材料,被广泛应用于重金属污染修复[1-2]。但是由于生物炭粒径较小,难以从吸附体系中被有效分离,限制了其实际应用效果。研究发现,对生物炭进行负磁改性可解决生物炭的分离问题,同时提高对重金属的吸附性能[3-4]。针对生物炭多种的优异特性,研究者将堆肥和生物炭相结合,用以增强堆肥过程中的微生物活性、钝化或去除潜在有毒重金属和有机化合物、增加高温阶段的积温和持续时间[5]。研究发现,生物炭长时间暴露在环境中受到光、湿度、温度、化学氧化和微生物等影响,其理化性质会发生变化,这一变化被称为生物炭的老化作用[6-8],老化作用的发生最终会影响到生物炭的应用效果。Xing等[9]指出,生物炭在土壤中发生自然陈化,其pH值、阳离子交换量和比表面积降低,含氧官能团峰强度减弱,Zeta电位升高,其对Cd2+的吸附能力下降。与在土壤中的老化作用类似,生物炭在堆肥过程中也会发生老化作用,且主要是由微生物分解有机质驱动的生化过程产生[10]。相较于土壤环境,好氧堆肥体系环境变化更为剧烈,但对生物炭的理化性质及其与污染物结合稳定性的影响鲜有研究。本试验以普通秸秆生物炭(BC)和磁性生物炭(FBC)为研究对象,将其置于牛粪中30 d进行好氧堆肥,研究生物炭性质和对重金属吸附长期稳定性在堆肥过程中的变化,以期为生物炭在畜禽粪污重金属去除和好氧堆肥资源化处理等方面的应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 生物炭的制备方法

生物炭(BC)的制备:将水稻秸秆洗净、烘干至恒质量后置于马弗炉中,在N2氛围下以10 ℃/min的速率升温至500 ℃后继续热解2 h,自然冷却至室温后取出,研磨过80目筛。

磁性生物炭(FBC)的制备:称取上述生物炭10 g,加入100 ml铁盐溶液(3.66 g FeSO4·7H2O和6.66 g FeCl3·6H2O配置),持续搅拌30 min,逐滴加入5 mol/L NaOH调节pH值至10～11,65 ℃超声分散2 h,静置过夜,将沉淀物用蒸馏水和乙醇分别清洗3次,烘干备用[11]。

饱和吸附Cd2+的生物炭的制备:根据预试验中所测定的BC和FBC对Cd2+的平衡吸附时间和最大吸附量,分别称取BC和FBC各5.0 g于三角瓶中,加入5 g/L的Cd2+溶液200 ml,振荡48 h以保证生物炭饱和吸附Cd2+。样品离心、过滤后于60 ℃烘干备用。

1.2 试验设计

堆肥原料为干湿分离后的新鲜牛粪,初始pH值7.6,含水率62.95%,碳氮比22.84%,无需添加辅料即可快速升温、发酵、腐熟。堆肥试验于反应器中进行,反应器设置参考王海候等[12]的方法,反应器每层的空间均用牛粪填充。每3 d人工翻堆充氧,将反应器中的物料全部取出,充分混合后再次装入。所有样品均装于尼龙网袋后置于反应器中,尼龙网袋不会影响溶液自由移动和微生物自由活动[13]。

试验1:分别将2 g BC和2 g FBC装入120目6 cm×8 cm的小尼龙网袋中,各24袋,分别置于已装有新鲜牛粪的反应器的上、中、下三层,即为3个重复,用以分析堆肥前后BC和FBC的理化性质。

试验2:将饱和吸附Cd2+的BC和FBC各10 g置于小尼龙网袋中,再将小尼龙网袋至于装有新鲜牛粪的大尼龙网袋中,两种材料添加质量为牛粪干基质量的10%。将大尼龙网袋置于反应器的上、中、下三层,以分析堆肥过程中BC和FBC吸附重金属的稳定性。新鲜牛粪中的Cd2+含量为0.68 μg/g,Cd2+含量远低于饱和吸附Cd2+的两种生物炭中Cd2+的浓度。

1.3 分析方法

分别于第0 d、5 d、10 d、15 d、20 d、25 d、30 d、35 d采集反应器上、中、下三层尼龙网袋中的牛粪、生物炭样品带回实验室。将样品分成两部分,一部分保存于-4 ℃冰箱内用于新鲜样品测定,另一部分风干、粉碎备用。新鲜堆肥样品与去离子水按固液比1∶10(质量比)混合后振荡2 h离心,取上清液用pH计测定。

生物炭中可提取态Cd(TCLP-Cd)的测定:分别在好氧堆肥的不同时间取饱和吸附Cd2+的BC和FBC样品各5 g,风干后采用TCLP提取法测定其可提取态Cd的含量。具体步骤为:准确称取0.25 g样品,加入10 ml 0.1 mol/L醋酸提取液(pH值为2.88±0.05),200 r/min振荡18 h,过0.45 μm滤膜,测定提取液中的Cd2+浓度,同时用pH计测定提取液的pH值[14]。

生物炭的基本性质测定:采用扫描电镜[日本日立(HITACHI)公司产品,型号Regulus8100]观察表面形貌特征,采用吸附仪(美国麦克仪器公司产品,型号ASAP2460 3.01)测定其比表面积和介孔结构,采用傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司产品,型号Nicolet8700)进行傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析,扫描范围为400～4 000 cm-1,分辨率为4 cm-1。采用振动样品磁强计(美国LakeShore公司产品,型号LakeShore7404)测定其磁化强度。

1.4 数据处理

采用Microsoft Excel 2010对数据进行初步整理汇总以及处理,SPSS 21.0和Origin8.6对数据进行单因素方差分析、相关性分析以及作图。

2 结果与分析

2.1 好氧堆肥对生物炭基本性质的影响

2.1.1 表面形态 运用扫描电镜分析2种生物炭在好氧堆肥前后表面形态的变化(图1)。普通生物炭(BC)在堆肥前表面光滑,孔隙清晰可见且内部无任何杂质,堆肥后其孔道结构仍清晰可见,但表面局部发生了断裂,且有更多颗粒物附着在孔道表面。磁性生物炭(FBC)堆肥前的表面较BC略粗糙,表面和通道内分布了碎屑和细小颗粒物,推测为负磁过程所形成的铁氧化物[15],经好氧堆肥后,FBC的孔道和表面更加粗糙,几乎被细小颗粒物完全占据,较BC孔道堵塞严重,这与其在堆肥之前表面已经搭载的铁氧化物有关。分析认为堆肥后两种生物炭孔道堵塞的原因如下:一是生物炭丰富的孔道结构为微生物的附着提供了更多的空间和位点,大量的微生物附着其中;二是堆肥过程产生的腐殖酸等有机物被生物炭吸附[16]。此外,FBC在堆肥之前表面已经搭载铁氧化物,因此FBC较BC孔道堵塞更为严重。

2.1.2 比表面积和孔径大小 与BC相比,磁改性后的FBC具有更大的比表面积、孔容和孔径,堆肥前FBC比表面积是BC的10.55倍,总孔容是BC的12.74倍。负磁能改变生物炭的结构,其外表面富集的大量铁氧化物颗粒大幅增加生物炭的外表面面积,进而实现整个生物炭比表面积的显著增加(表1)。此外,研究结果表明负磁还具有扩孔作用,增加生物炭的孔容,尤其是增加中孔(孔径2～50 nm)的数量,进而扩大生物炭对重金属吸附位点,提高吸附性能[17]。堆肥前BC的比表面积为7.20 m2/g,其中外比表面积对总比表面积的贡献达71.80%,堆肥后BC微孔比表面积减小,外比表面积增大,外比表面积对总比表面积的贡献达89.52%),堆肥后BC比表面积增加至8.68 m2/g。在堆肥前FBC微孔比表面积和外比表面积分别为4.16 m2/g和71.81 m2/g,堆肥后FBC微孔比表面积和外比表面积分别增加至7.50 m2/g和126.68 m2/g,进而导致FBC比表面积从75.97 m2/g增加至134.19 m2/g。

堆肥后BC和FBC的总孔容和平均孔径均较堆肥前下降(表1)。堆肥前,BC微孔孔径为1～45 nm,在4 nm处出现1个峰值,堆肥后BC孔径<5 nm的微孔数量较堆肥前增加,孔径在2.6 nm处出现1个窄峰,孔径4 nm的微孔数量也较堆肥前增加,而孔径>5 nm的微孔数量较堆肥前基本一致(图2)。堆肥前FBC的微孔孔径为1～65 nm,在孔径4 nm处出现1个峰值,堆肥后FBC的微孔孔径为1～46 nm,其中孔径<15 nm的微孔数量增加,且在孔径为2～3 nm处出现1个峰值,孔径>15 nm的微孔数量较堆肥前减少。这可能是因为大量微生物附着在FBC的微孔中,微孔被填充导致孔径减小。

表1 堆肥前后两种生物炭的比表面积和微孔孔径大小

BC:普通生物炭;FBC:磁性生物炭。

2.1.3 磁力 利用VSM分析生物炭的磁学性能,磁滞回线如图3所示。饱和磁化强度(MS)是指磁性材料在外加磁场中被磁化时所能够达到的最大磁化强度,其值越大,材料的磁性越强。磁滞回线与纵坐标的截距即为剩余磁感应强度值(Mr),反映了物体磁化到饱和状态后外磁场降为零时材料所保留的磁感应强度。磁滞回线与横坐标的截距为矫顽力(Hc),反映了交变电场下的磁滞损耗,一般情况下磁性材料的Mr和Hc值越小越好[18]。如图3所示,堆肥前后BC的磁滞曲线始终与横轴重合,说明其磁学性能未发生变化,仍不具有磁性。但堆肥后FBC磁力下降,MS由堆肥前的25.31 emu/g下降至14.26 emu/g,磁滞回线穿过原点且以原点呈中心对称,Mr数值未发生变化,为0.848 emu/g,Hc由堆肥前的11.75 Oe增加至29.80 Oe。说明好氧堆肥在一定程度上降低了磁性生物炭的饱和磁化强度,增加其矫顽力,使其磁学性能有所下降。

BC:普通生物炭;FBC:磁性生物炭。

2.1.4 表面官能团 图4为普通生物炭(BC)和磁性生物炭(FBC)堆肥前后的红外光谱图。在3 424 cm-1处出现了羟基(-OH)的伸缩振动峰[19],1 604～1 609 cm-1处出现了芳香碳结构中C=C的伸缩振动峰或羧基(COO-)的反对称伸缩振动吸收峰[20]。1 425 cm-1处为芳香碳结构中C-C的伸缩振动峰[21],1 025～1 029 cm-1、1 089～1 093 cm-1处为Si-O-Si的伸缩振动峰,800～806 cm-1处为芳香碳结构中C-H的平面弯曲振动峰[22]。堆肥后BC的所有特征峰均向小波数方向发生少许偏移,-OH的伸缩振动由堆肥前的3 425 cm-1偏移至堆肥后的3 406 cm-1, COO-的伸缩振动吸收峰由1 604 cm-1偏移至1 596 cm-1,芳香碳结构中C=C的伸缩振动峰由1 425 cm-1偏移至1 418 cm-1,且上述峰强均有不同程度的增强,说明堆肥后BC的表面官能团发生变化。而FBC堆肥前后均在575 cm-1处出现Fe-O的特征峰[23],说明磁性前驱体-铁氧化物成功负载在生物炭上,且在生物炭表面稳定存在[24]。FBC经好氧堆肥后,除Fe-O特征峰的峰强有减弱趋势外,其余特征峰的位置和强度变化不明显。说明经过30 d的短期好氧堆肥过程,FBC表面官能团的变化不明显。

BC:普通生物炭;FBC:磁性生物炭。

2.2 好氧堆肥对生物炭吸附Cd2+稳定性的影响

2.2.1 好氧堆肥对磁性生物炭TCLP-Cd含量的影响 表2显示饱和吸附Cd2+的BC和FBC中可提取态Cd(TCLP-Cd)含量占总Cd含量的比例随堆肥时长的变化。堆肥前BC和FBC饱和吸附Cd2+的含量分别是119.98 mg/g和123.76 mg/g,说明FBC较BC具有更高的Cd2+吸附量。堆肥前(0 d),BC饱和吸附Cd2+含量中TCLP-Cd含量占比为28.31%,随着堆肥时间的延长,TCLP-Cd含量占比呈降低趋势,至堆肥20 d时TCLP-Cd含量占比最低,为25.82%;至堆肥30 d时TCLP-Cd含量占比略有提高,为26.76%。总体上,堆肥使TCLP-Cd含量占比下降。堆肥前(0 d)FBC中TCLP-Cd含量占比为22.85%,堆肥10 d时TCLP-Cd含量占比降低至14.77%,至堆肥20 d时,TCLP-Cd含量占比提高至16.21%,后又下降;堆肥30 d时FBC中TCLP-Cd含量占比为13.85%,较堆肥前(0 d)显著下降。FBC中可提取态Cd含量占总Cd含量的比例随堆肥时间的延长呈下降趋势。堆肥过程中,两种生物炭的TCLP-Cd含量占比均显著下降,说明堆肥过程可提高生物炭吸附Cd2+的稳定性。

2.2.2 好氧堆肥对饱和吸附Cd2+生物炭TCLP提取液pH(TCLP-pH)的影响 表3为TCLP-pH随堆肥进程的变化。堆肥前BC的TCLP-pH为3.66,堆肥5 d,TCLP-pH较堆肥前显著下降;堆肥30 d,TCLP-pH较堆肥5 d显著下降。堆肥前FBC的TCLP-pH为3.29,堆肥5 d,TCLP-pH较堆肥前显著下降;堆肥30 d,TCLP-pH较堆肥5 d显著下降。整个堆肥阶段,BC的TCLP-Cd和TCLP-pH值均显著高于FBC,这可能是与堆肥过程中堆体呈碱性,在潮湿环境下OH-与FBC中的铁氧化物形成无定型铁Fe(OH)3,其表面化学性能强且比表面积较大,易水解形成OH-并与重金属离子发生配位反应,形成单原子螯合物,单原子螯合物与羟基再次发生交换配位反应形成络合物有关[25]。

表3 堆肥过程两种生物炭TCLP-pH的动态变化

3 讨 论

在本研究中,经过30 d的堆肥处理后,BC和FBC的比表面积增大,孔径减小。有研究者指出,生物炭的比表面积会因老化而增加或减少,这与生物质的原材料、热解温度以及老化方式和周期等有关,通常老化的生物炭比表面积与新鲜生物炭的比表面积之比为0.5∶1.0～2.0∶1.0[26],在本研究中,堆肥处理后BC和FBC的比表面积均呈增加趋势,堆肥前后的比表面积之比分别为0.62∶1.00和0.57∶1.00。堆肥过程是一个腐殖化过程,期间会产生包括富里酸、胡敏酸等大量腐殖质[27-32],在共堆肥的微碱性环境中,其中部分有机物质易被生物炭吸附,从而导致生物炭比表面积增大[13]。此外,堆肥后生物炭孔容和孔径的变化也与生物炭的原料类型有关,Khan等[13]的研究结果表明,不同类型的生物炭经过与鸡粪共堆肥后,其孔容和孔径变化不同。FBC在堆肥后饱和磁化强度降低,同时Fe-O特征峰强度有减弱趋势,这可能是由于堆肥体系中铁呼吸微生物的同化作用[33]导致Fe-OH与C-OH结合程度减弱,负磁物质铁氧化物数量减少。尽管FBC饱和磁化强度较堆肥前有所下降,但仍然可通过外加磁场方式将其从堆体中进行吸附、回收。堆肥会增加生物炭表面含氧官能团的数量,并且随着堆肥时间的延长而增加,这可能与生物炭表面和孔隙中吸附了堆肥产生的新鲜有机质以及有机质在堆肥过程中被微生物氧化有关[34]。在本研究中,BC表面含氧官能团峰强均有不同程度的增强,其表面官能团变化明显,FBC特征峰峰强变化不明显,但其TCLP-pH的下降,表明在堆肥过程中表面发生了生物/非生物的氧化过程,使其酸性增强。含氧官能团尤其是酸性含氧官能团数量增多,会为Cd2+提供更多的吸附位点,提高生物炭对Cd2+的吸附稳定性[35-36]。此外,在堆肥过程中,生物炭通过对表面官能团进行表面改性,增加其阳离子交换量,可作为一种pH缓冲剂[37]。沈杭[16]的研究结果表明,与堆肥初期相比,堆肥结束后生物炭总酸性含氧官能团数量显著增加,生物炭的芳香性、亲水性和极性均增强,Xu等[38]的研究结果表明,原本饱和吸附Cd2+的猪粪生物炭和秸秆生物炭在经过反复干湿交替老化和冻融老化后,表面含氧官能团种类和数量均增加,对Cd2+的络合能力增强,因此可作为一种土壤改良剂提高其对Cd2+的吸附固定能力,这与陈昱[35]的研究结果一致。本研究中BC和FBC的TCLP-Cd含量在堆肥后呈下降趋势,这说明堆肥过程虽然改变了生物炭的理化性质,但生物炭吸附Cd2+具有更强的稳定性。生物炭吸附Cd2+稳定性增强的原因:一是生物炭pH值的降低有利于生物炭中铁(Fe)、锰(Mn)、钙(Ca)等元素的溶解释放,其与Cd2+发生络合、沉淀等作用,促进Cd2+的吸附稳定性[35];二是堆肥过程中微生物的氧化作用及有机物料的腐殖化作用使生物炭表面含氧官能团数量增加,一些原本静电吸附在生物炭表面的Cd2+与这些官能团形成难以被提取的络合态,降低其可迁移性和生物有效性[13];三是堆肥过程中生物炭和畜禽粪污混合后其表面会带有更多的负电荷,提高了其与带正电的重金属离子的静电吸引力,从而降低重金属的可提取态含量[26,39]。

4 结 论

本研究结论如下:(1)经过30 d的好氧堆肥后,普通生物炭(BC)和磁性生物炭(FBC)的比表面积增大,孔容、孔径减小,表面官能团发生变化,FBC的饱和磁化强度降低。(2)好氧堆肥使吸附Cd2+的BC和FBC中的TCLP-Cd含量占比显著减低,即堆肥处理促进了两种生物炭吸附Cd的稳定性,其中FBC吸附Cd的稳定性更强。