激光熔覆MoSi2 颗粒增强Co 基涂层的耐磨性能研究

梁泽芬， 梁泽忠， 张继林， 牛玉艳， 梁补女

(1.兰州工业学院a.机电工程学院， b.材料科学与工程学院， 甘肃 兰州 730050；2.兰州空间技术物理研究所， 甘肃 兰州 730000)

0 前 言

奥氏体不锈钢因其优异的力学性能和耐腐蚀性被广泛应用于航空、冶金、机械、石化、建筑、医疗等行业。然而，低硬度和较差的耐磨性限制了其在特殊环境的应用，且降低了产品的使用寿命。 因此，在保持其整体韧性和强度的同时，在奥氏体不锈钢表面制备更高和特定性能(如耐磨性和抗氧化性等)的复合涂层对于促进其应用具有重要的工程意义。 激光熔覆技术是一种快速发展的表面改性方法，通过高能激光束在金属表面制备具有特殊物理、化学或力学性能的涂层，且可以对局部和关键部件的维修进行精确控制和远程操作。与其他表面改性工艺(热喷涂和等离子体电解氧化等)相比，激光熔覆技术还具有冶金结合良好、热影响区小、凝固速度快(106～107K/s)、稀释率低等优点[1-3]，因此激光熔覆技术在工业上有很好的应用前景。

钴基、铁基和镍基合金粉末是常用的熔覆材料，其中钴基合金粉末具有良好的流动性和润湿性，且裂纹倾向小。 根据已报道文献可知，获得理想微观结构和高性能涂层的途径主要有:(1)直接添加陶瓷增强相或在基体中“原位”生成陶瓷增强相，如WC[4]、TiC[5]、SiC[6]、h-BN[7]等。 Xiao 等[8]研究了利用激光熔覆技术制备的质量分数为0 ～60%Fe-WC 复合涂层的磨损机理，结果表明WC-Fe 复合涂层的显微硬度随着WC颗粒含量的增加而提高，且复合涂层的耐磨性能显著提高。 (2) 通过添加合金元素，在涂层中形成金属间化合物(如FeAl 和Cr5Si3等[9，10])。 硬度和磨损性能的改善主要归功于金属间化合物的特殊晶体结构。 (3)涂层中形成过饱和固溶体。 由于溶质原子和位错之间的相互作用，位错的运动受到阻碍，从而提高涂层性能。 MoSi2因具有优异的性能和特殊的晶体结构(四方晶体结构，C11b型)，常用来制备层状复合材料和各种耐高温保护涂层。 然而，以MoSi2颗粒为增强相的MoSi2/Co基复合涂层的结构和磨损性能的研究却很少。 本工作采用激光熔覆技术制备了不同质量分数的MoSi2增强Co 基复合涂层，讨论了MoSi2颗粒含量对涂层微观组织演变和磨损性能的影响，研究了MoSi2/Co复合涂层的磨损机理，以期作为激光熔覆钴基涂层系统的补充，同时也可为功能梯度复合材料的设计提供相关理论基础。

1 试 验

1.1 试材及熔覆

选304 不锈钢作为基材，试验前利用砂纸打磨并用丙酮清洗。 采用粒度为50 ～110 μm 的Co 基合金粉末(质量分数Cr 27.59%，W 4.42%，Ni 2.20%，Fe 1.64%， C 1.28%， Si 1.15%， Mo 0.44%)为基体，分别添加质量分数0，20%，40%的MoSi2粉末。

熔覆试验选用GS-TFL-10kW CO2激光器，预置粉末并单层单道扫描。 通过优化工艺参数并确定最终参数为:激光功率2.2 kW，扫描速度8 mm/s，光束直径5 mm；预置粉末厚度4～5 mm，熔覆时吹氩气保护。

1.2 显微组织和相组成

沿垂直于激光扫描方向截取熔覆块体制备金相试样，采用混合溶液(HCl、HNO3体积比3 ∶1)对试样进行腐蚀。 利用MeF3 光学显微镜和JEOL JSM-6700F 扫描电子显微镜(SEM)观察微观结构和磨损形态；利用EPMA-1600 型电子探针显微分析仪和Rigaku D/max-2400 型X 射线衍射仪(XRD)对涂层进行物相分析，其中XRD 的衍射条件为Cu 靶Kα 线，扫描速度4 (°)/min，步长0.02°。

1.3 显微硬度和磨损性能测试

采用HX-1000TM 型维氏显微硬度计对所有涂层横截面进行显微硬度测试，加载2 N，加载时间10 s。对截面涂层进行等距和平行测试，取每个样品的5 个读数的平均值作为相应样品的显微硬度。

在室温下，采用Tribo-S-D-0000 Tirbometer 试验机进行干摩擦试验，加载载荷为5 N，滑动频率为10 Hz，最大滑动速度为6.28 cm/s，对偶件是直径为6 mm 的钨钢球。 磨损率KC可用来理解MoSi2颗粒的加入对复合涂层耐磨性能的影响，按照下面的公式计算[11]:

其中:d为磨损轨迹的直径；A为磨损轨迹为横截面的面积；F为加载载荷；S为总滑动距离。

2 结果与讨论

2.1 显微组织和相组成

图1 为激光熔覆MoSi2/Co 基合金复合涂层横截面及中部区域的SEM 形貌。 在激光熔覆过程中，熔池温度可达2 973 K 左右，冷却速度接近106～107K/s，是典型的非平衡凝固过程。 微观组织形态受最大热流方向的影响，并由固液界面温度梯度(G)与凝固速率(R)[12]之比控制。 纯Co 基合金涂层与基体呈良好冶金结合，如图1a 所示，且由垂直于结合面方向的柱状晶和枝晶间共晶组织组成，因熔池中局部区域的冷却速度很高，形成了更细的二次枝晶臂，如图1b 所示。在微观力学性能方面，柱状晶粒没有大角度晶界，可以有效传递纵向载荷，提高涂层的塑性和抗蠕变性能。当加入20%MoSi2后，复合涂层的凝固特征基本不变，但是显微组织的形态受到影响，部分柱状晶转变为等轴晶，如图1c 所示。 当枝晶承受外界压力时，枝晶的韧性会释放出一定的能量，从而阻碍裂纹的扩展[8]。当MoSi2的含量达到40%时，复合涂层的组织形态完全不同于前者，涂层中的晶粒以形貌各异(如蝴蝶状、竹叶状和花瓣状等)的小平面树枝晶的形式生长，如图1d所示。 平面树枝晶结构既能很好地传递纵向应力，又能有效地承受横向载荷，从而提高涂层的综合性能[8]。另外，当MoSi2颗粒加入时，表现出区域晶粒细化的效果。 因为当未熔MoSi2附近的熔体凝固时，热量会流向熔融金属中残留的低温MoSi2颗粒，形成微区定向生长[13]，使组织进一步细化。 同时，MoSi2颗粒的加入会扰乱熔覆层组织定向生长的特征，降低涂层的各向异性。 随着MoSi2含量的增加，上述现象就更加明显，就会获得更多具有协同作用的晶粒细化区域，从而使熔覆层整体上产生细晶粒强化效果，如图1c，1d 所示。

图1 激光熔覆MoSi2/Co 基复合涂层的SEM 形貌Fig.1 SEM micrograph of MoSi2/Co based cladding layers

图2 为MoSi2/Co 基复合涂层的XRD 谱。 可以看出，纯Co 基合金涂层主要由富集的γ-Co、Cr23C6和Co3W3C相组成，如图2a 所示。 根据分析结果可知，柱状树枝晶是基体相Co 基固溶体，周围是Co 基固溶体和碳化物(Cr23C6和Co3W3C)构成的共晶组织。 当MoSi2颗粒加入时，主要基体相不变，而共晶组织成分发生变化，少量的Cr5Si3和Co2Mo3形成，如图2b 所示。随着MoSi2含量的增加，硅化物衍射峰的类型和强度增加，少量未完全熔化的MoSi2随着Co 基合金液扩散，平面树枝晶主要由MoSi2、Mo5Si3和(Fe、Cr、Co)Si2型固溶体构成，如图2c 所示，这些硅化物硬质相有助于提高涂层的显微硬度和耐磨性。

图2 MoSi2/Co 基复合涂层的XRD 谱Fig.2 X-ray diffraction result of MoSi2/Co based cladding layers

2.2 显微硬度

硬度测试结果显示:MoSi2颗粒的加入可以显著提高Co 基合金涂层的显微硬度。 纯Co 基合金涂层的平均显微硬度为595 HV0.2，而添加了20%和40%MoSi2颗粒的复合涂层的平均显微硬度分别达到695 HV0.2和1 455 HV0.2。 与纯Co 基涂层相比，MoSi2/Co 基复合涂层的显微硬度分别提高1.2 和2.4 倍。 随MoSi2含量增加，硬质相(Cr5Si3、MoSi2、Mo5Si3和Co2Mo3)的形成是复合涂层显微硬度显著提高的主要原因；(Fe、Cr、Co)Si2型新固溶体的形成也有利于提高复合涂层的显微硬度，起到固溶强化的作用。 除此之外，MoSi2颗粒的加入细化了熔覆层的微观组织，阻碍了位错的运动和晶界的迁移，产生了细晶粒强化效果，从而使复合涂层的显微硬度提高[8]。

2.3 摩擦磨损性能

图3 为MoSi2/Co 基合金复合涂层的摩擦系数曲线。 在相同磨损试验条件下，所有涂层都经历磨合和稳定磨损2 个阶段，如图3 所示。 纯Co 基涂层的摩擦系数为0.225，含有MoSi2颗粒的复合涂层的摩擦系数分别为0.241 和0.301。 随着MoSi2含量的增加，MoSi2/Co 基复合涂层的摩擦系数也随着增大。 根据公式(1)计算得出MoSi2/Co 基复合涂层的磨损率分别为3.8×10-4，3.3×10-4，6.9×10-5mm3/(N·m)。 可见，MoSi2/Co 基复合涂层的耐磨性能随着MoSi2含量的增加而提高，其中40%MoSi2复合涂层的耐磨性能最佳。

图3 MoSi2/Co 基复合涂层摩擦系数曲线Fig.3 Friction coefficient curve of MoSi2/Co based composite coatings

稳定阶段的摩擦系数是微凸体的相互作用和变形、磨损颗粒形成的“犁沟”和原子间作用力三部分的综合效应。 当摩擦副为同类型材料时，磨损颗粒(磨屑等)对摩擦系数的贡献大于滑动面的硬度，滑动过程产生很多磨屑，磨屑以机械方式与硬表面产生互锁[14]，当MoSi2为40%时，表面硬度较高，产生很少磨屑，故其摩擦系数相对稍微偏大。 另外，因MoSi2含量较高时，形成了Mo5Si3、Co2Mo3等硬质相，硬质颗粒硬度高不易磨损，同时还能改变磨料的运动方向，形成“阴影”保护作用，从而使复合涂层呈现较低的磨损量，表现出优异的耐磨性能。

图4 为MoSi2/Co 基复合涂层表面磨损形貌的SEM 形貌。 纯Co 基涂层表面磨损较为严重，出现了平行于滑动方向宽且深的“犁沟”形貌，没有明显的剥落，沟槽两边和滑动停止运动前沿存在磨屑堆积，如图4a所示。 在磨损过程中，涂层表面和对磨体表面之间的接触点处产生很高的剪切应力，在切削作用下接触面发生塑性变形形成侧面飞边，飞边在往复碾压中开裂脱落，形成碎屑。 可见，纯Co 基涂层的磨损机制主导是磨粒磨损，并伴随一定塑性变形。 当添加20%MoSi2后，试样表面的“犁沟”变得窄而浅，磨屑数量变少，如图4b 所示。 因MoSi2的加入而形成的硬质相Cr5Si3和Co2Mo3在磨擦过程中起到有效承载作用，抑制塑性变形，使磨损脱落受阻，从而提高涂层耐磨性能。 除此之外，磨损中还出现了较明显的剥落现象。 从微观上看，因实际接触面积小，局部应力很大，从而导致接触点黏接或焊接，在相对切向运动中被剪切或疲劳断裂而出现剥落。 复合涂层的剥落现象表明已经发生了黏着磨损[15]。 故20%MoSi2/Co 基复合涂层的磨损机制发生了转变，是磨粒磨损、黏着磨损和塑性变形的共同作用机制。

图4 MoSi2/Co 基复合涂层表面磨损形貌SEM 形貌Fig.4 SEM micrograph of wear surface of MoSi2/Co based composite coatings

随着MoSi2颗粒含量(40%)的增加，磨损面与之前大不相同，磨损面发暗，且没有出现明显“犁沟”、堆积的磨屑和剥落现象。 在高倍下观察磨屑形貌，发现磨屑呈未完全脱落的细小的波纹状，如图4c 所示，说明40%MoSi2/Co 复合涂层的耐磨性能更好。 因为在凝固过程中形成更多硬质增强相(MoSi2、Mo5Si3和Co2Mo3)，硬质增强相抑制了复合涂层表面的塑性变形，防止了微裂纹的扩展。 虽然摩擦过程中脆性断裂加剧，但硬颗粒作为主要载体的分布更为密集，可以对涂层起到有效保护作用，大大减少了涂层与对偶钢球的表面接触面积。 另外，MoSi2加入后生成的固溶体对涂层产生了固溶强化效应，使复合涂层的耐磨性能提高。 同时，磨损机制也再次发生变化，转变为黏着磨损、脆性微断裂和氧化磨损特机制。 Navas 等[16]发现，在低接触载荷(3 N)下，表面氧化机制主导了Tribaloy T-800 层(钴基合金家族)的磨损。 Li 等[17]研究了MoSi2增强镍基合金的机理，研究发现当MoSi2的添加量增加到30%时，复合材料的磨损表面表现出典型的脆性微断裂和氧化磨损特性。

3 结 论

(1)利用激光熔覆技术制备了不同质量分数的MoSi2/Co 基合金复合涂层，MoSi2颗粒的加入使显微组织形态发生显著变化，即柱状晶向等轴晶和平面树枝晶转变，且具有细化微观组织的效果；相组成的种类和数量也随MoSi2含量的增加而增加。

(2)与纯Co 基涂层的显微硬度(595 HV0.2)相比，MoSi2/Co 基复合涂层的显微硬度分别为695 HV0.2和1 455 HV0.2，分别提高了1.2 倍和2.4 倍。 随着MoSi2含量的增加，MoSi2/Co 基复合涂层的耐磨性能也随着提高，主要是细晶强化、固溶强化和第二相强化。

(3)MoSi2增强Co 基涂层主要是磨粒磨损、黏着磨损和塑性变形的共同作用机制，而当MoSi2的含量达到40%时，磨损机制转变为黏着磨损、脆性微断裂和氧化磨损。