中子毒物硼和钆在乏燃料后处理中的应用及合金相图研究

胡小刚，杜成杰，2，潘晓龙，刘承泽，吴金平，张于胜，3

(1. 西安稀有金属材料研究院有限公司，陕西 西安 710016)

(2. 江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏 镇江 212100)

(3. 西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)

1 前 言

对卸载后的乏燃料进行传统深埋处理只会为人类遗留更大问题，实现核燃料闭环循环不仅可以减少高危核废的污染，同时可以提高锕系元素材料利用率。湿法后处理作为主流技术路线是采用沸腾浓硝酸对乏燃料进行溶解，再利用PUREX工艺通过有机萃取剂提取分离乏燃料中的铀和钚进行循环再利用[1，2]。典型的快增殖反应堆(fast neutron breeder reactor，FBR)乏氧化物燃料中的钚含量根据各种因素的不同，按质量计算从10%到30%不等，当通过采用PUREX工艺的水溶液再处理方法处理这种燃料时，核临界是一个需要关注的重要安全问题[3]。乏燃料后处理设备服役在苛刻的高温浓强酸腐蚀以及中子辐射的工况下，关键设备的设计和安全问题必须谨慎考量[4]。国际上后处理设备用的材料：俄罗斯、英国、德国等国家采用不锈钢，美国和日本采用钛合金，法国采用优化后的锆合金，我国现行为耐蚀钛合金Ti35[5]。而中法联合大型商业后处理-再循环工厂项目设计后处理能力为800 t/a，预计将采用法国的锆合金方案。

采用具有中子吸收性能的超耐蚀合金材料制造相关设备和仪器，可应对核化工设备在高温、高放、沸腾硝酸环境下的苛刻服役工况，确保设备高可靠性运行，这对我国核燃料闭路循环的可持续发展至关重要。该体系中包含乏燃料干法贮存容器、乏燃料运输容器、溶解器、蒸发器等关键设备，涉及的中子毒化的结构材料需求量巨大。

目前在核工业中，采用的方案是向一些耐腐蚀、比强度高的合金体系添加中子毒物元素，期望在借助材料体系本身优良的力学性能及抗腐蚀性能的基础上，使材料还具有良好的中子吸收性能。常用的中子吸收材料是含硼(B)或含钆(Gd)的合金材料[6]。

其中，B在自然界资源存量丰富，其同位素10B的中子散射截面为3837 b。B吸收中子后，只产生软γ光子(约0 .5 MeV)和很容易被吸收的α粒子，剩余感生放射性小。Gd作为中子吸收的合金添加剂比B更有效。天然Gd有2种极高截面的吸收同位素155Gd(60600 b)和157Gd (139000 b)[6]。在长期腐蚀条件下合金材料降解过程中含Gd的成分在水中降解速度小于硼化铬。因此，使用含Gd的合金来储存、运输和处置乏核燃料极具吸引力。利用Gd优良的中子吸收性能，美国爱达荷州国家实验室对Gd合金的力学性能、焊接性能、抗腐蚀性能和中子吸收行为等进行了研究，但该类中子吸收材料目前仍处于实验室中试制备阶段[7]。

基于核化工的应用需求，本工作针对乏燃料后处理常用的316L不锈钢、Ti35、Zr等材料添加B或者Gd的相图展开调研，为上述材料是否能够添加B和Gd等中子毒物，以及如何添加和制备提供实验及理论依据。并针对合金体系难以提高难溶元素含量的技术难题，提出相应的解决方案。设计开发新型具有中子毒化作用及耐高温浓酸腐蚀的后处理用结构材料，有利于解决我国核电乏燃料后处理对关键材料的迫切需求。

2 316L不锈钢添加B和Gd

2.1 316L不锈钢添加B

含B不锈钢(BSS)作为中子吸收材料，具有高强度、优良的耐蚀性能以及良好的中子吸收性能。含B不锈钢的研究目前依然受到广泛关注，尤其是对高硼钢(含B>0.1%，质量分数)的研究。近年中国核动力研究设计院和西华大学在含硼钢的制备、热处理以及工艺对材料力学性能和微观组织影响等方面进行了联合研究。

截至目前，德国西门子已采用了>2000 t的含B不锈钢作为中子吸收材料，用作高密度乏燃料贮存架的结构材料。这些贮存格架现已安装在28座核电站中，提供的贮存容量为36 000多个。实际应用结果表明，含B不锈钢可使贮存架在电站整个寿期内无需进行昂贵的在役检查而正常工作，并已获得7个不同国家的政府部门的营运许可。

2.1.1 B对316L不锈钢物理化学性能的影响

西门子第一批交付使用的贮存架，B含量为0.8%～1.0%(质量分数，下文未标出的同此)。后续将含量增加到1.6%～1.9%(天然B)，当进一步增大B含量时，效果并不明显。根据其公布的结果可知，硼钢优异的抗辐照性能和耐腐蚀性能保障了乏燃料贮存格架在电站整个寿命期内均能够正常工作[8]。

(1)力学性能：在Fe中添加B进行合金化时，会析出大量的脆性相硼化物(Fe,Cr)2B[9]，其硬度高、熔点低，严重影响材料的力学性能和热塑性。钢的力学性能和耐蚀性能对B含量敏感，随着B含量的增加，其屈服强度、拉伸强度以及硬度提高，但其延展性和韧性则极大降低甚至出现延展性为零的现象，这与硼化物在奥氏体钢基体中的析出有关。这个发现对奥氏体不锈钢敏化(也就是铬在晶界上的贫化)的标准试验的适用性来说非常重要。当B含量达到1.6%～1.9%时试验未发现任何脆性断裂，但产生明显颈缩[10]。中国核动力研究设计院制备了含0.5%B的高硼钢，抗拉强度大于420 MPa，屈服强度大于190 MPa，延伸率超过30%，但其冲击韧性离散性较大。

(2)耐蚀性能：不含B的材料在盐酸或硫酸/硫酸铜等强腐蚀试验条件下，显示出优越的性能。但加B后不锈钢在晶界析出的硼化物会在强腐蚀条件下溶解或存在导致显著的重量损失。

(3)辐照性能：BSS在中子辐照下的辐照性能与奥氏体不锈钢的辐照性能是类似的。

(4)焊接性能：采用不同B含量的BSS和不同的焊接工艺进行试验。试验表明采用有填料的TIG焊和无填料的等离子焊都可获得高质量的焊缝。在热影响区和焊缝中硼化物的分布是均匀的[8]。

(5)热中子屏蔽性能：英国科学家King和Wilkinson研究发现[11]，含B不锈钢热中子吸收效果随B含量和板坯厚度增大而增加，厚度为10 mm、B含量为0.93%时，材料热中子吸收率可达97.82%～97.95%。

(6)热加工性能：含B不锈钢的热加工一直是世界性难题。无论是铸态还是热轧态，硼钢的热加工温度区间很窄，1000～1180 ℃内，一旦温度超过1200 ℃，便会出现热塑性为零的现象。20世纪70年代中期我国开展了含0.4%浓缩B(相当于2.0%天然B)不锈钢的研究工作。但由于B含量较高，导致其热塑性较低、加工难度较大、成本较高且不能满足工程结构要求，仍然未获得实际的应用[12]。汲长松研究了1.0%～1.4%B的304不锈钢的热延性[13]，热拉伸试验指出，当B含量在0.5%以上、1200 ℃时，不锈钢的热延性为零，高温条件下的面缩率随B含量的增加而减小，当B含量≥1.0%时304不锈钢在1000 ℃以下轧制时边缘出现裂纹。指出高硼不锈钢的轧制应在1100和1150 ℃间窄的温度范围内完成。而出现这种现象的原因是硼化物与奥氏体在1150～1225 ℃的温度范围内在晶界形成了低溶点的共晶产物，正是低溶点的共晶物导致了硼钢出现热脆性[9]。

2.1.2 316L不锈钢添加B元素方法

316L不锈钢添加B元素的加工方法较多采用真空电弧熔炼、感应熔炼、粉末冶金、快速凝固技术、锻造、热处理等工艺。另外添加方式还可采用浓缩B，也可以通过引入合金化元素使熔体改性并改变其结晶顺序，或采用复合材料的方式提高B的添加含量。

(1)制备方法：20世纪90年代中国核动力研究设计院采用真空感应熔炼、锻造、热处理工艺成功制备了含0.5%B的高硼钢，其抗拉强度大于420 MPa，屈服强度大于190 MPa，延伸率超过30%，但其冲击韧性离散性较大；通过额外引入合金化元素Ni或Mo可改善其缺口敏感性。东北大学刘常升等通过多次熔炼和反复轧制等手段，制备出了0.55%B含量的硼钢[14]。东北大学王章涛等采用真空熔炼技术，研究了在低合金钢中加入B和Ti元素开发高硼钢屏蔽材料的可行性[15]。

另外，粉末冶金工艺和快速凝固技术为改善高硼钢的综合性能提供了有效途径。Jimnez等采用粉末冶金工艺制备了含B量为2.2%和4.9%的高硼钢[16-18]。Acosta等采用快速凝固技术结合热轧技术制备了Fe-0.8B-1.3C-1.6Cr合金[19]。北京航空航天大学席文君等将快速凝固工艺与铝热法相结合，制备了TiB2分布均匀的TiB2/FeNiCr复合材料，其强度可达1800～2500 MPa，且具有优异的耐磨性能[20]。

佴启亮等发现，固溶处理对含1%B的奥氏体不锈钢中硼化物的析出量影响不大，而大量存在的硼化物可以阻碍奥氏体晶粒的长大，细化晶粒。超过1200 ℃的固溶处理会出现低熔点的共晶硼化物，损害材料使用性能。不同的固溶处理工艺对材料力学性能影响不显著[21]。

(2)添加浓缩B：目前国内外为了降低B的含量，减少过量B对材料的不利影响，同时不降低硼钢对中子的吸收性能，采用在硼钢中添加B同位素10B的方法，但由于10B昂贵，因此利用富集10B生产的硼钢存在成本较高的问题[22]。

(3)引入合金化元素：改善高硼钢塑韧性的另一种方法是添加Ti(或Zr,V)等元素合金化，形成高熔点的TiB2(或ZrB2、VB2)颗粒，使熔体改性并改变其结晶顺序。Gol’dshtein等研究了Ti含量对高硼钢(1.4%B)组织和力学性能的影响，结果表明，随着Ti含量增加，材料中TiB2数量增多，材料抗拉强度降低，而延伸率升高；当Ti含量由0增加到2.90%时，材料抗拉强度从1185降为580 MPa，而延伸率由1%增加到25%[23]。西华大学赵平研究了Ti和Zr对高硼钢性能的改善作用，研究表明，Ti和Zr的加入提高了B的收得率，减少了B原子与铁的结合，进而减少了晶界处Fe2B相的数量，使粗大Fe2B相得以细化[24]。王章涛等同样证明了Ti能够减少晶界处Fe2B相的数量，并抑制脆性相沿奥氏体晶界连续分布，其抗拉强度达600～700 MPa，屈服强度达360～550 MPa，冲击韧性大于150 J/cm2，在一定范围内能够满足工程应用要求。而Liu等添加V和Ti等元素对高硼钢(含B量大于1.44%)进行改性后，其铸态冲击韧性仍可达15.6 J/cm2[25]。中南大学陈志国团队通过添加Ce来改善高硼钢的综合性能，添加Ce后冲击韧性由6.7提高至14.3 J/cm2，提高了1倍以上[26]。

四川大学学者系统研究了Ti与B原子比对高硼钢显微结构和力学性能的影响，结果表明，当Ti/B原子比为1∶2时，其强韧性达到最佳匹配[27，28]。他们进一步添加重金属元素W，制备出一种新型Fe-TiB2-W系高硼钢，该钢具有优异的综合力学性能，抗拉强度大于700 MPa，屈服强度大于390 MPa，断裂延伸率达12.5%，并具有良好的可焊性。同时，重金属元素W的添加也对钢的γ射线屏蔽性能起到了一定的改善作用[29]。

2.1.3 B元素添加量及316L不锈钢相图

(1)添加B元素含量：B在不锈钢中溶解度很低，B在α-Fe中的溶解度为0.0021%，在γ-Fe(900～925 ℃)中的溶解度为0.0082%，远低于Ni，Cr，Mo等其他合金元素，尤其是在奥氏体钢中的溶解度仅为0.018%～0.026%[9，21]。

西门子第一批交付使用的贮存架，B含量为0.8%～1.0%。后续增加到1.6%～1.9%(天然B)以优化核设计[8]。中国核动力研究设计院制备了含0.5%B的高硼钢。沈阳铸造所研究了B质量分数0.5%的硼铸钢。东北大学制备出了0.55%B含量的硼钢，并且对不同B含量硼钢的微观组织和力学性能进行了研究[14]。日本汲长松研究了含1.0%～1.4%B的不锈钢的热延性[13]。Jimnez等采用粉末冶金工艺制备了含B量为2.2%和4.9%的高硼钢，经700 ℃热等静压加工后，Fe-2.2B合金显微组织由约1 μm的晶粒和小而长的硼化物(<1 μm)组成，在850 ℃下具有超塑性，应力指数约为2，延伸率高达435%；Fe-4.9B合金显微组织与Fe-2.2B合金相似，但另有粗大硼化物存在，其与基体界面处存在应力积累作用，合金应力指数不高，延伸率小于65%[16-18]。

(2)B与316L不锈钢相图：在有关含B不锈钢的研究过程中，通常用到的相图就是Fe-B相图。图1为ASMHandBookVolume3：AlloyPhaseDiagram(1992Edition)给出的Fe-B相图[30]。此相图的可信度较低，原因是该手册中指出此相图并未正式发表。

图1 摘自《ASM hand book Volume 3：Alloy phase diagram》(1992年版)的Fe-B相图[30]Fig.1 Fe-B phase diagram from ASM Hand Book Volume 3：Alloy Phase Diagram(1992 Edition)[30]

2.2 316L不锈钢添加Gd

目前关于不锈钢-Gd合金体系的研究较少，但研究已发现Gd在不锈钢或镍基金属中基本没有溶解性，因此在晶界上易形成一种富Gd的金属间化合物(Fe,Ni,Cr)3Gd，且在适当的Gd添加含量范围内(Gd的添加含量应低于5%)，随Gd含量的增加，合金体系的硬度、抗腐蚀性有所提高，显示出含Gd不锈钢在核电工业应用方面存在一定的潜力[7，31，32]。

2.2.1 Gd对316L不锈钢物理化学性能的影响

Khan研究了Gd添加对低碳钢和316L不锈钢组织及力学性能的影响[32]。Gd的添加提高了低碳钢和316L不锈钢的硬度、腐蚀性和抗氧化性。

(1)腐蚀性能：腐蚀速率试验使用2种溶液：0.5%氯化钠溶液和0.5 mol/L硫酸溶液。结果表明，Gd含量小于1%时，在这2种溶液中，合金的腐蚀电位和耐蚀性都随着Gd浓度的增加而增大。

(2)抗氧化性能：通过NETZSTCH热分析仪测低碳钢和不锈钢合金的抗氧化性表明，随着Gd浓度的增加，合金的抗氧化性增加。这可能是由于在合金表面形成强粘附的氧化钆导致了对低碳钢和不锈钢的保护。

(3)硬度：对这2种合金体系进行的维氏显微硬度试验表明，这2种合金都是复合材料，其中硬而脆的含钆化合物分散在更柔软、更具韧性的基体中；Gd的添加致使316L不锈钢硬度增加，这表明与基体相比，第二相成分为脆性相，但随着Gd浓度的增加，合金硬度的增加也可能反映了在较高的Gd水平时基体中铁氧体数量的增加。

(4)加工性能：除Gd含量为5%的低碳钢和不锈钢合金外(冷轧过程中出现大量的开裂)，Gd含量≤1.2%的其他合金对冷轧反应均良好。Dupont等通过对铸件加热发现，(Fe,Ni,Cr)3Gd金属间化合物的熔化温度约为1060 ℃，低于该温度时，材料的热延展性丧失，这严重限制了通过轧制和热锻等高温变形技术制备此类合金[31]。另外，由于(Fe,Ni,Cr)3Gd相的形成，合金体系的凝固温度变化范围很大(360～400 ℃，取决于Gd浓度)。而凝固温度范围大，导致其热塑性和焊接性差，这限制了此类材料的商业化生产。此外，此类合金还表现出很高的凝固裂纹敏感性。所有含Gd合金的抗裂性较差，这主要是由(Fe,Ni,Cr)3Gd相包晶形成的凝固温度范围较大所致。随着Gd浓度的增加，导致在凝固结束时富含Gd的液态金属间化合物量的增加，从而导致裂纹易于产生。

2.2.2 316L不锈钢添加Gd元素的方法

(1)制备方法：Robino等主要利用的是铸锭和热加工(氩气氛电弧熔炼)的常规制备方法[7]。Khan研究了Gd添加对低碳钢和316L不锈钢组织及力学性能的影响，合金样品是在氩气氛电弧熔炼炉中进行合金化的，然后对铸态合金和冷轧合金分别进行了分析[32]。Dupont等基于物理冶金和焊接冶金研究了Gd对316L不锈钢纤维组织、热塑性等的影响[31]。研究过程中，采用真空感应加热的方法熔化了10种不同Gd浓度的不锈钢合金。Chaban等在氩气氛下将由铁(99.9%)和B(99.3%)粉末及Gd金属屑(98.5%)制成不同成分的合金的冷压球团与Gd一起电弧熔化，然后在800 ℃、700 h的真空熔融石英胶囊中均匀化，研究其相变规律[5]。

(2)调整基体元素：Dupont等为了补偿由于Gd添加产生的(Fe,Ni,Cr)3Gd金属间化合物而导致基体成分的偏差，调整了基体中Ni，Cr，Mo和Mn的含量[31]。在样品制备过程中，首先以铁素体形式凝固，并以含有(Fe,Ni,Cr)3Gd金属间化合物的包晶反应终止凝固。然后固态相变，将部分铁素体转变为奥氏体，最终形成以奥氏体为基体，并含有残余铁素体和(Fe,Ni,Cr)3Gd金属间化合物的显微组织。局部复杂的对流场和热场有时会引起包晶微结构的复杂变化。该研究同样发现，在铁素体或奥氏体基体中基本没有Gd溶解。

Robino等在铸锭中经常观察到磷化物(GdP)，这是由于316L基合金中磷含量较高[7]。在较低的0.1%和0.4%Gd组成中，大部分Gd都包含在磷化物中。此外，研究还发现，合金体系中还会形成无用的Gd磷化物、硫化物和氧化物。磷化物和硫化物对微结构有显著的影响，因此，在含Gd的316L不锈钢中，应尽量减少上述些元素的含量。初步优化后316L不锈钢成分中硅含量远远低于典型的316L合金成分。这一调整是为了遏制钆硅化物的形成趋势。由于在不锈钢中添加硅主要是为了提高316L钢的高温(>500 ℃)抗氧化性，所以较低的硅含量不会对低温腐蚀性能产生不利影响。因此，P和S的最大含量被限定在0.002%。

2.2.3 Gd元素添加量及316L不锈钢相图

(1)添加Gd元素

Robino等研究了0.1%～10%Gd对316L不锈钢显微组织的影响[7]。结果表明，Gd基本上不溶于奥氏体或铁素体基体。Gd主要存在于位于基体晶界的(Fe,Ni,Cr)3Gd金属间化合物中，合金均形成了枝晶(Fe,Ni,Cr)3Gd金属间化合物，且(Fe,Ni,Cr)3Gd相含量随Gd浓度的增加而增加。该相含有约28%的镍、3%的Cr，因此耗尽了不锈钢基体中的Ni，并造成了Cr的富集，进而影响了基体物相的稳定性。当添加0.1%～6%的Gd时，合金体系呈现出铁素体/奥氏体两相共存；当添加8%和10%的Gd时，由于基体中大量的Ni耗尽和Cr富集，导致基体物相呈现单一的铁素体；图2所示的第二相成分(Fe,Ni,Cr)3Gd是在10%Gd合金中观察到的，也代表了在所有其他添加量样品中观察到的第二相，尽管它们的相对比例不同。

图2 10%和6%Gd熔体按钮扫描电镜(SEM)和EBSD结果[7]Fig.2 SEM and EBSD images of 10wt% and 6wt% Gd melt button[7]

由于(Fe,Ni,Cr)3Gd金属间化合物的形成以及基体组织由奥氏体转变为铁素体，硬度随Gd浓度的增加而增加。图2显示的结果是在6%Gd合金上得到的，但对在其他样品上得到的结果也具代表性。结果表明，Gd在铁素体和奥氏体中均不存在可检测的溶解度。在Gd浓度高于约8%时，足够数量(Fe,Ni,Cr)3Gd金属间形态使基体中的Ni耗尽，使基体中的Cr富集，奥氏体不再稳定，使基体完全铁素体化。

另外，Robino指出体积百分比10%及以下的钆化物应满足当前核应用的冲击能量要求，大约质量分数6%的Gd对应体积分数10%的水平[7]。

Dupont等熔化了10种不同Gd浓度的不锈钢合金，即0，0.1%，0.2%，0.4%，1%，1.5%，2%，4%，6%，8%和10%[31]。该研究基于文献的研究结果，为了补偿由于Gd添加产生的(Fe,Ni,Cr)3Gd金属间化合物而导致基体成分的偏差，调整了基体中Ni，Cr，Mo和Mn的含量。在样品制备过程中，首先以铁素体形式凝固，并以含有(Fe,Ni,Cr)3Gd金属间化合物的包晶反应终止凝固[7]。然后固态相变，将部分铁素体转变为奥氏体，最终形成以奥氏体为基体，并含有残余铁素体和(Fe,Ni,Cr)3Gd金属间化合物的显微组织。局部复杂的对流场和热场有时会引起包晶微结构的复杂变化。该研究同样发现，在铁素体或奥氏体基体中基本没有Gd溶解。

Khan分别制备了5种Gd含量(0，0.1%，0.5%，1.2%和5%)的低碳钢和5种Gd含量的316L不锈钢[32]。研究了其相结构，结果表明，Gd在低碳钢合金铁素体基体中的溶解度最小，而在不锈钢合金中是在奥氏体基体中的溶解度最小。Gd在所有合金体系中均是以金属间化合物的第二相形式存在。

(2)Gd-316L不锈钢相图

Fe-Gd相图：上述有关Gd对不锈钢等的研究中所用到的相图主要是Fe-Gd相图，该相图最初是由ASMhandbookVolume3：Alloyphasediagram(1992Edition)[30]中Kamoto提供，后来由Zhang等更新了该相图(如图3所示)，以Gd的原子百分比为横轴[33]。表1是针对该相图中一些关键点的具体描述。从相图中可以看出，因为存在许多相，Fe和Gd这2种金属在合金化时是不均匀的。2种金属在液相中完全可溶，但在固态中的溶解度很小。相图显示，铁的熔点为1538 ℃，而Gd的熔点在1313 ℃时略低。在液相线以上，只有单相液体溶液，在液相线以下开始凝固，该体系中的合金从不出现纯Fe或纯Gd的晶体相，总是以固溶体或固溶体的混合物形式出现[32]。

表1 Fe-Gd相图中一些关键点的描述[32]

图3 Fe-Gd相图：以Gd的原子百分比为横轴[33]Fig.3 Fe-Gd phase diagram：with the atomic percentage of Gd as the horizontal axis[33]

Ni-Gd相图：此外，316L不锈钢中含有Ni的成分，这里也做了Gd对Ni基合金的影响调研。Mizia等[34]在研究Gd对不锈钢、低碳钢组织影响的基础上，进一步研究了Gd对Ni基合金性能的影响。研究过程中，选择了3种商用Ni-Cr-Mo基合金(UNSN06455、N06022和N06059)及Ni-Cr-Gd三元合金。其中，每种体系中Gd的含量均约为2%。所有合金均是由初始奥氏体开始凝固，并在约1270 ℃下以形成Ni5Gd的二次相终止凝固。合金的凝固温度变化范围约是100至130 ℃(取决于合金成分)。与Gd富集不锈钢的凝固温度变化范围(360至400 ℃)相比，这是一个实质性的降低[32]。镍基合金中发生的高温共晶反应伴随着热塑性和凝固抗裂性的显著提高。因此，这些合金在常规铸锭冶金和热加工的初级加工以及熔焊的二次加工方面显示出巨大的潜力，也表明富Gd镍基合金是乏燃料贮存核临界控制的理想候选材料。

图4是上述有关Gd对Ni基不锈钢研究中所用到的Gd-Ni相图，该相图最初是由ASMhandbookVolume3：Alloyphasediagram(1992Eidition)[30]中的Nash提供。

图4 由《ASM handbook Volume 3：Alloy phase diagram》(1992年版)提供的Ni-Gd相图[30]Fig.4 Ni-Gd phase diagram from ASM Hand Book Volume 3：Alloy Phase Diagram(1992 Edition)[30]

Fe-Gd-B相图：800 ℃下Fe-Gd-B的等温相图，如图5所示，样品的制备是由铁(99.9%)和B(99.3%)粉末及Gd(98.5%)金属制成130种不同成分的合金。在氩气氛下，将混合Fe和B的冷压球团与Gd一起电弧熔化，然后在800 ℃、700 h的真空熔融石英胶囊中均匀化。用粉末X射线衍射和光学显微镜测定相组成。其中二元B和Gd-B、Fe-Gd体系的平衡数据取自文献[35，36]。

图5 由Phase Equilibria Diagram Database软件绘制的Fe-Gd-B相图Fig.5 Fe-Gd-B phase diagram drawn by Phase Equilibria Diagram Database software

3 Zr添加B和Gd

Zr的中子吸收界面仅为0.18b，且Zr具有良好的耐腐蚀性能、良好的抗中子辐照性能、适中的力学性能、良好的加工性能以及和铀燃料良好的相容性，因此Zr基合金在核工业中主要应用于热中子动力堆堆芯部件方面[4]。

调研发现：在添加B的Zr合金制备过程中，B含量的增加导致合金热缩加剧；该研究中，系列合金中的B含量最高达1.9%；加B之后，Zr合金耐腐蚀性显著变差；未辐照时，Zr-B合金表现出较好的力学性能；辐照导致合金强度增加，但随着10B嬗变的增加，合金延展性明显变差甚至出现内部裂纹和剥落；辐照还导致合金的溶胀。Gd在bcc-Zr基相中的最大溶解度出现在约1500 ℃时，该溶解度约为6.5%(原子数分数，后文未说明的同此)，而后随温度升高或降低，其溶解度均下降；在880 ℃时，Gd在hcp-Zr基相中的最大溶解度为2.8%，然后随温度的降低，其溶解度下降。

由于Zr-B合金耐蚀性差，故不能在没有保护包层的情况下使用。如此以来导致其制备成本昂贵，再加上保护包层潜在的灾难性故障，从而使它们毫无价值。因此，只有在非常特殊的条件下才有理由使用Zr-B合金。

3.1 B和Gd对Zr物理化学性能的影响

3.1.1 Zr中添加B

可燃毒物组件中的可燃毒物棒的吸收体也有用B4C-Zr-2合金体系的[37]。该材料体系在国外核动力领域先于国内使用，但相关文献很难查阅到。其中，Zr-2为基体，B4C相为弥散体。Zr-2的名义成分是Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr-0.05Ni[4]。吕镇和等制备了B4C-Zr-2弥散合金，其中体系的B的质量分数约为1%[38]。结果还表明，合金的堆外腐蚀性能良好，堆内辐照考验后合金辐照尺寸稳定性好，氦气释放率小、残留毒物反应性低，与Zr-2包壳相容性好。Dunning等系统研究了Zr-B合金的力学性能、在高温水中的腐蚀性能和抗辐射损伤性能[39]。

氧化性能：夏生兰研究了B4C-Zr-2合金体系的氧化行为。Zr-2合金氧化开始温度为(220±5) ℃，高于360 ℃氧化加速。较低温度下，B4C对Zr-2合金的氧化有阻碍作用[40]。

中子吸收：在B4C-Zr-2弥散合金体系中，所含的10B能有效吸收中子，同时俘获中子后不会放射出穿透性强的γ射线，且寄生吸收极小，辐照稳定性好，氦气释放率小，辐照后抗腐蚀性好，是核动力反应堆中最理想的可燃毒物材料[41]。

辐射溶胀行为：Birzhevoi等曾研究了有关Zr-1.3%B合金的辐射溶胀行为。结果表明，当辐照环境下温度达到900 ℃时，样品开始发生体积膨胀，到1200 ℃时，体积膨胀了28%[42]。辐照还导致合金的溶胀，但当B原子发生10B(n，α)7Li转化反应的量低于0.7%时，合金未体现出溶胀。此后，每当10B转化1%，合金体积增加3%。但当燃耗较高时，溶胀率确略有下降[39]。熊继初[43]研究了B4C-Zr-2合金体系的辐照行为。B4C-Zr-2弥散体可燃毒物经(0.45～2.19)×1021n/cm2辐照后，其辐照稳定性好，芯块直径仅增加0.1%～0.25%，氦气释放量小，当中子积分通量达到1.26×1021n/cm2时，其10B燃耗大于99%。

力学性能：在合金制备过程中，随B含量的增加导致合金热缩加剧；未辐照时，Zr-B合金表现出较好的力学性能；辐照导致强度增加，但随着10B嬗变的增加，合金延展性明显变差甚至丧失。尤其当10B燃耗高于2%时，在应力上升区附近均出现内部裂纹和剥落。

辐照-腐蚀性能：该研究中，系列合金中的B质量分数最高达1.9%。研究表明，Zr-B合金即使是在未辐照状态下其耐腐蚀性能也极差。其中，B质量分数为0.8%的Zr-2合经金辐照后，更是在680 ℉(即360 ℃)的热水中24 h后就将其中的Zr完全氧化。

3.1.2 Zr中添加Gd

尽管难以检索到直接对Zr-Gd合金的腐蚀行为等物理性质的研究报道，但基于前述Zr和Gd基本物理性质可以推知，Zr-Gd合金应当也具有良好的耐腐蚀性能。除此之外，Zr和Gd均能够吸收氢气，并形成各自的金属氢化物，这一特性也可使其用于可燃毒物材料。虽然Gd氢化物不稳定，易分解，但通过与Zr氢化物结合，可以使其稳定存在。Kitano等系统研究了Zr-Gd合金(原子比Zr∶Gd=10∶1、8∶1、6∶1)氢化物的物相、密度、维氏硬度、杨氏模量等[44，45]。结果表明，Zr-Gd合金的氢化物是Zr氢化物和Gd氢化物的微观混合物；合金氢化物的密度随氢、Gd含量的增加而增加；合金的维氏硬度与Zr氢化物的维氏硬度近似，而基本与氢含量、Gd含量无关；合金的杨氏模量与Gd氢化物的杨氏模量近似，且当氢含量较低时基本与氢含量无关，而当氢含量较高时则随氢含量的增加而降低。此外，该研究总结了合金体系的密度、维氏硬度、杨氏模量与氢含量、Gd含量之间的经验公式。

3.2 Zr添加B和Gd元素的方法

吕镇和等基于粉末冶金法制备了B4C-Zr-2弥散合金，其中体系的B的质量分数约为1%[38]。结果表明，合金的烧结温度和粉坯的预压力对合金体系的烧结密度影响较大；在烧结过程中，B4C发生扩散、长大，并会与Zr-2基体相互作用，逐步形成ZrB2和ZrC：烧结温度小于800 ℃，为B4C相；800～1300 ℃为B4C、ZrB2和ZrC混合相；大于1300 ℃则B4C相消失，全部转变为ZrB2和ZrC混合相。

Dunning等基于真空感应加热制备了系列Zr-B合金，系统研究了Zr-B合金的力学性能、高温水中的腐蚀性能和抗辐射损伤性能[39]。

3.3 B和Gd元素添加量及Zr相图

3.3.1 Zr中添加B和Gd的含量

B在B-Zr相图中的最大溶解度为1.5%，该点对应的温度是1662 ℃，此时对应于共晶温度[46]。

在1160 ℃时，Zr在hcp-Gd基相中的溶解度是3.8%，随温度的降低，Zr在hcp-Gd基相中的溶解度降低；Gd在bcc-Zr基相中的最大溶解度出现在约1500 ℃时，该溶解度约为6.5%，而后随温度升高或降低，其溶解度均下降；在880 ℃时，Gd在hcp-Zr基相中的最大溶解度为2.8%，然后随温度的降低，其溶解度下降。除上述情况外，固相的合金体系均处于Gd与Zr的混晶状态。

3.3.2 B-Zr、Gd-Zr相图：

Zr-B合金的相图如图6所示，是由Okamoto于1993年整理得到的。B在B-Zr相图中的最大溶解度为1.5%，该点对应的温度是1662 ℃，此时对应于共晶温度[46]。这与Rogl和Potter于1988年基于热力学理论模拟的关键点基本一致[47]。

图6 Zr-B相图[46]Fig.6 Zr-B phase diagram[46]

Zr与Gd的二元相图如图7所示[48，49]，该相图是由Mattern等[50]基于以往的Gd-Zr相图的研究结果及其课题组实验数据和热力学理论进一步完善形成的[51-54]。其中，α-Gd是指hcp-Gd，β-Gd是指bcc-Gd，α-Zr是指hcp-Zr，β-Zr是指bcc-Zr。关于Gd-Zr相图更为详细的描绘见Mattern等所作的相图[50]。关于图7中一些关键相变温度如表2所列。

表2 Gd-Zr相图中的关键相变点计算值及实验值[50]

图7 Gd-Zr相图Fig.7 Gd-Zr phase diagram

从图7可以看出，固相的合金体系均处于Gd与Zr的混晶状态。Mattern等还研究了合金成分对合金微结构的影响[50]。结果表明，成分不同，合金凝固模式不同，则合金微结构将发生变化。对于成分为Gd83Zr17的合金，凝固过程中将出现Gd枝晶；对于成分为Gd77Zr23的合金，凝固过程中将出现Zr枝晶；对于成分为Gd80Zr20的合金，凝固过程中Gd+Zr的共晶结构将处于主导地位。

He等还研究了Zr-Gd-Si合金的773 K下的等温界面相图。具体得到的等温界面相图如图8所示[55]。研究结果证实了Gd-Zr-Si三元体系在773 K下存在的10个二元化合物。Gd在GdSi2中的最大溶解度为2.8%。在773 K时，Gd在Zr-Si二元化合物中和Zr在Gd-Si二元化合物中均未发现明显的固溶性。另外，在等温截面上未发现三元化合物。

图8 Gd-Zr-Si三元体系在773 K时的等温截面相图[55]Fig.8 Isothermal cross-sectional phase diagram of Gd-Zr-Si ternary system at 773 K[55]

此外，与Zr-Gd相关的合金体系还有Mo-Zr-B[56]、Nb-Zr-B[57]、Cu-Zr-Gd、Mg-Zr-Gd、Fe-Zr-Gd等，这些体系主要研究的是合金的热电性、磁性能等，不再一一赘述。

4 Ti35合金添加B和Gd

Ti35合金(Ti-Ta系)是西北有色金属研究院在20世纪90年代研制的一种α型钛合金，其名义成分式主要是Ti-6Ta[58]。西北有色金属研究院利用该合金良好的工艺成形性能、焊接性能、较高的塑、韧性和耐蚀性能，作为超低碳不锈钢的替代材料，构建核燃料后处理工程的元件熔解器、蒸发器的关键部件材料，其在硝酸模拟料液中具有优异的耐腐蚀速率，小于0.1 mm/a。

Ti35中系统添加B和Gd的研究结果较少，但根据Ti35名义成分可知，其中主要含量的元素还是Ti，其次是Ta，Ta-Ti合金相图中[59]，Ta在α-Ti中的最大固溶度约为3.5%，此时对应的温度约为800 K。

含B的Zr合金类似，在添加B的Ti35合金制备过程中，B含量的增加导致合金热缩加剧；直至B质量分数达2%，Ti-B合金均具有良好的高温耐腐蚀性能；未辐照时，Ti-B合金表现出较好的力学性能；辐照导致合金强度增加，但随着10B嬗变的增加，合金延展性明显变差甚至出现内部裂纹和剥落；辐照还导致合金的溶胀。B在Ta中的溶解度于1920～2445 ℃的温度范围内到最大，约2%。Gd在Ti合金中溶解度均非常有限。计算表明，1527 ℃下Gd在bcc-Ti中的溶解度仅为0.6%±0.3%。

4.1 Ti35合金添加B

4.1.1 B对Ti35合金物理化学性能的影响

(1)腐蚀性能：360 ℃水中的腐蚀性能，直至B质量分数达2%，Ti-B合金均具有良好的高温耐腐蚀性能[39]。

(2)辐照溶胀：辐照还导致合金的溶胀，但当B原子发生10B(n，α)7Li转化反应的量低于0.7%时，合金未体现出溶胀。此后，每当10B转化1%，合金体积增加3%。但当燃耗较高时，溶胀率确略有下降；直至燃耗达0.5%，Ti-B合金均可认为是一种性能良好的轻质合金[39]。

(3)力学性能：未辐照时，Ti-B合金表现出较好的力学性能；辐照导致合金强度增加，但随着10B嬗变的增加，合金延展性明显变差甚至丧失。尤其当10B燃耗高于2%时，在应力上升区附近均出现内部裂纹和剥落；随B含量的增加导致合金热缩加剧[39]。

模拟结果显示，Ti35添加B元素后，相同热处理状态下，合金的力学性能(抗拉强度、屈服强度、硬度)随晶粒度变化的情况。随着B元素的添加，材料的抗拉强度、屈服强度出现明显的下降趋势，而硬度明显增加。

4.1.2 Ti35合金添加B元素方法

Dunning等制备Ti-B合金采用的是真空感应加热[39]。Málek等基于电弧熔炼法研究了B质量分数(0，0.05%，0.1%，0.3%和0.5%)对Ti-35.5Nb-5.7Ta合金微观组织及力学性能的影响[60]。

4.1.3 B元素添加量及Ti35合金相图

(1)添加B元素的含量

B-Ti共晶反应发生在(1540 ±10)℃，对应的B原子数分数为～7%，即质量分数～1.7%。B在Ti中的溶解度几乎为零[61]。

Dunning等制备了不同B含量的Ti-B合金，直至B质量分数达2%，Ti-B合金均具有良好的高温耐腐蚀性能；未辐照时，Ti-B合金表现出较好的力学性能；辐照导致合金强度增加，但随着10B嬗变的增加，合金延展性明显变差甚至丧失[39]。尤其当10B燃耗高于2%时，在应力上升区附近均出现内部裂纹和剥落；辐照还导致合金的溶胀，但当B原子发生10B(n，α)7Li转化反应的量低于0.7%时，合金未体现出溶胀。此后，每当10B转化1%，合金体积增加3%。但当燃耗较高时，溶胀率确略有下降；直至燃耗达0.5%。

Malek等研究了不同B质量分数(0，0.05%，0.1%，0.3%和0.5%)的Ti-35.5Nb-5.7Ta合金的微观组织及力学性能[60]。该研究发现，B的加入使合金的晶粒细化，是由于B在Ti中的溶解度非常低，从而在合金凝固过程中发生的共晶反应生产了TiB，而TiB不能作为合金晶粒的形核中心，从而导致合金晶粒的细化。事实上，这一结果对任何加B的Ti合金都是适用的。尽管B的加入能够有效细化合金的铸态组织，但当B质量分数大于0.05%后，B含量的增加并没有显著导致合金铸态组织的进一步细化。此外，B的加入还影响了合金热锻和固溶处理过程中的再结晶过程，而且合金的抗拉强度随B添加量的增加而提高。

(2)B-Ti及B-Ta相图

Ti35合金主要由Ti和Ta元素组成，现有资料并没有Ti-Ta-B的三元相图。图9为调研到的Ti-B相图[61]，结合表3所列Ti-B相图中的一些关键温度点，TiB相是在凝固过程中形成的。图10是Ouyang等[62]基于Kaufman[63]的工作基础进一步整理、计算得到的B-Ta相图。从图10中可以看出，Ta在固相B中是没有溶解度的，而B在固相Ta中的溶解度也非常有限。在1920～2445 ℃的温度范围内，B在Ta中的溶解度最大可达约2%；当超过该温度范围，B在固相Ta中的溶解度随温度升高或降低都是降低的。

表3 Ti-B相图中的一些关键温度点[61]

图9 Ti-B相图[61]Fig.9 Ti-B phase diagram[61]

图10 B-Ta相图[62]Fig.10 B-Ta phase diagram[62]

4.2 Ti35合金添加Gd

4.2.1 Gd对Ti35合金物理化学性能的影响

由于Ti35为西北有色金属研究院为我国乏燃料后处理设计的自主牌号耐蚀钛合金，调研文献中鲜见此类添加Gd元素的信息。本单位通过熔炼法，在Ti35和商业Zr-702合金中分别添加3%含量的铸锭，采用6 mol沸腾硝酸测试其耐蚀性能，并对腐蚀前后形貌及Gd元素分布进行了表征，Gd元素在合金中均匀分布，没有出现较大的不均匀性及成分偏析。通过对比Ti35+3%Gd和Zr+3%Gd(本段中皆为质量分数)经过24和48 h的腐蚀试验，如图11，Ti35+3%Gd的腐蚀速率在48 h后迅速降低至0.08 mm/a，腐蚀速率较低，但Zr+3%Gd合金即使在24 h快速腐蚀阶段仍是0.01 mm/a，48 h后腐蚀速率放缓至0.0034～0.0069 mm/a(平行样结果)，在耐蚀量级上仍远大于Ti35加Gd。在Ti35中继续增加Gd至5%后耐蚀性能下降明显，在商业Zr-702继续增加Gd至9%，其在沸腾浓硝酸及模拟料液中，仍能保持≤0.02 mm/a的低腐蚀速率。

图11 Ti35与Zr-702添加3%Gd耐沸腾浓硝酸腐蚀速率Fig.11 Corrosion rate comparison of Ti35+3wt%Gd and Zr-702+3wt%Gd

4.2.2 Ti35合金添加Gd元素方法

Kaban等曾采用座滴法研究了的Gd-Ti偏晶合金的凝固过程以及合金与Y2O3和YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)基体的润湿行为和高温相互作用，熔炼合金采用的是电弧熔炼法。主要是通过锻造、轧制、热处理等工艺[64]。

4.2.3 Gd元素添加量及Ti35合金相图

Mattern等基于Vegard定律分别给出了Gd在Ti中、Ti在Gd中的溶解度与温度的关系[65]，并计算出1527 ℃下Gd在bcc-Ti中的溶解度为0.6%±0.3%，而Ti在bcc-Gd中的最大溶解度为0.8%±0.3%。结合Gd-Ti(图12)相图以及上述结果可知，Gd和Ti分别在相应的固态合金中溶解度均非常有限。

图12 Mattern等于2013年修正的Ti-Gd相图[65]Fig.12 Modified Ti-Gd phase diagram by Matter 2013[65]

Okamoto于2015年整理的Ti-Gd相图[48]与Mattern的结果[65]保持一致。Kaban等曾采用座滴法研究了的Gd-Ti偏晶合金的凝固过程[64]，研究中Gd-Ti合金的成分式是Gd40Ti60和Gd60Ti40，发现二者的共晶转变温度在1220～1250 ℃。研究还发现，高温试验后，凝固的Gd-Ti合金样品中富Ti相的表面被一层微米量级厚度的富Gd相覆盖，这使得合金对陶瓷基体具有良好的浸润性。

关于Gd-Ta相图的研究尚不充分，富Gd部分的相图，如图13所示[66]。

图13 富Gd部分的Gd-Ta相图[66]Fig.13 Rich Gd part of the Gd-Ta phase diagram[66]

5 结 语

设计开发具有中子毒化效果的耐蚀合金作为乏燃料后处理的结构材料，具备重要的研究和应用价值。B和Gd作为中子毒物添加剂，可明显提高结构材料的中子吸收效果。但B与Gd的化学性质与过渡族金属Fe，Ti，Zr等相差甚远，如原子半径分别为RB=0.098 nm、RGd=0.180 nm、RFe=0.127 nm、RTi=0.146 nm、RZr=0.160 nm，混合焓分别为ΔHB-Fe=-26 J/mol、ΔHB-Ti=-58 J/mol、ΔHB-Zr=-71 J/mol、ΔHGd-Fe=-1 J/mol、ΔHGd-Ti=15 J/mol、ΔHGd-Zr=9 J/mol，因此从理论上讲B和Gd都不能大量固溶于常规金属合金体系中，这也能在相图上体现出来。除了α-Zr最多固溶2.8%Gd，其他体系几乎不能固溶，极微量的添加可适当提高原有合金体系的中子毒化效果，但强制添加势必对合金力学性能或耐蚀性能带来巨大危害。因此，这类材料只能以富含B和Gd的相析出来引入B和Gd，可通过含B和Gd化合物相均匀析出或者混合的制造工艺以及Zr-Gd、Ti-Gd体系的多元化实现。可通过固溶强化引入Gd的合金体系，但是仅仅停留在二元系统远远不够，固溶度太低，需要进行多元合金化。

通过引入第三组元来增强固溶，基于团簇加连接原子模型的合金成分设计方法[67，68]可以获得具有高Gd固溶度含量的Ti合金或Zr基多元甚至高熵合金，该类合金有望通过热处理强化，并具有良好的塑性。以Cu-Ni-Mo合金体系为例，通过形成Mo-Ni团簇，使不固溶于Cu的Mo成分固溶入Cu-Ni基合金[69，70]，同样方法可用于B和Gd的掺杂。