基于分子动力学的芳纶/功能化碳纳米管复合材料体系热力学性能模拟

张文琦 范晓舟 李宇轩 庾 翔 律方成

基于分子动力学的芳纶/功能化碳纳米管复合材料体系热力学性能模拟

张文琦1,2范晓舟2李宇轩2庾 翔1律方成1,2

（1. 华北电力大学电气与电子工程学院 北京 102206 2. 华北电力大学河北省输变电安全防御重点实验室 保定 071003）

对位芳纶绝缘纸以其优异的介电性能、力学性能在电气绝缘领域得到广泛应用。为探究不同功能化碳纳米管与对位芳纶共掺的复合材料热力学性能，该文通过分子动力学模拟方法建立了对位芳纶分子体系模型、未功能化碳纳米管以及分别接枝羟基、羧基和氨基官能团的芳纶/功能化碳纳米管复合体系模型。在Materials Studio和LAMMPS中计算了复合材料热导率、玻璃化转变温度、力学性能、结构参数及相对介电常数。结果表明，芳纶复合材料体系各项性能均有不同幅度提升。芳纶/羧基化碳纳米管（PPTA/CNT—COOH）的热导率较掺杂前提升了75.4%，玻璃化转变温度提升了43.29 K。芳纶/羟基化碳纳米管（PPTA/CNT—OH）和芳纶/氨基化碳纳米管（PPTA/CNT—NH2）的热导率依次提升70.2%和63.2%。在力学性能上，复合材料比掺杂前的弹性模量平均增强30%以上，剪切模量增强15%以上。通过计算体系结构参数，从均方位移、自由体积占比、氢键数量与结合强度等分子层面阐释了材料性能增强的内在机理，最终发现PPTA/CNT—COOH在热力学性能上较其他掺杂体系提升最为明显，且碳纳米管的掺入未对材料介电常数引起较大改变，所得结果可为对位芳纶复合绝缘材料的掺杂设计、性能调控提供理论支持。

电气绝缘 芳纶 功能化碳纳米管 分子动力学 热力学性能

0 引言

电力变压器作为电能转换和传输过程中的重要组成部分，其安全稳定运行对电网具有重要意义[1]。据统计，因各种类型的绝缘故障造成的事故约占全部变压器事故的85%以上，其原因为设备中的主要绝缘材料受环境影响降低或丧失了绝缘强度[2-3]。随着我国输电技术和电压等级的不断提高，对电力变压器的绝缘防护性能也提出了更高的要求[4-5]。由于传统以纤维素为原料的各类绝缘纸抗老化性能有限，亟待探索一种可替代的新型绝缘材料[6]。

芳纶，全称芳香族聚酰胺纤维，是一种人工合成的长链聚酰胺纤维，目前使用较广泛的主要有间位芳纶（Poly-m-phenylene Isophthalamide, PMIA）和对位芳纶（Poly-p-phenylene Terephthamide, PPTA）两种[7]。其中，PPTA纤维是一种高强高模、耐高温、耐化学腐蚀、低密度和高耐磨的有机合成高分子材料，因其具有坚韧的力学性能、优良的介电性能以及灵活的可设计性在电绝缘防护领域得到了广泛应用[8]。然而纯对位芳纶材料的导热性能较差，其热导率大多在0.21 W/(m·K)左右[9]，不能及时散出变压器、套管等电气设备在运行中产生的热量，从而对绝缘造成不良影响，也限制了其在电力系统中的应用。因此，为将对位芳纶绝缘材料更好地应用到电气设备中，需对其作进一步的改性处理。

目前，提升聚合物的热导率主要有两种途径：一是从基体出发，提高聚合物的本征热导率；二是向聚合物基体中掺入高导热填料，例如，Al、Al2O3、BN、碳纳米管（Carbon Nanotube, CNT）、石墨烯等[10]。众多研究表明，掺杂纳米颗粒对聚合物的玻璃化转变温度及力学性能均有一定提升[11-13]。其中，碳纳米管作为一维纳米材料具有高导热、高模量、高强度等特点且密度极低，近年来成为增强和改进聚合物性能的理想填料[14]。N. A. Fasanella等在研究中指出，在环氧树脂复合材料中掺杂不连续碳纳米管会提升体系沿纳米管轴向的导热性[15]；然而，碳纳米管的大比表面积和表面能使其极易通过范德华力聚集成束，因此通常对碳纳米管表面进行功能化修饰来提升其在复合体系中的分散性，有效抑制絮聚效应[16]。邹亮教授等通过仿真模拟在环氧树脂体系中掺杂不同结构及功能化处理的碳纳米管后，有效地提升了复合材料的热力学性能[17]-[18]。晁楠楠以CNT—COOH为基体，在不同羧基含量的碳纳米管表面吸附对位芳纶，得到了PPTA—MWCNTs—COOH—复合体系，增强了材料的力学性能[19]。郭唐华等将—NH2基团引入碳纳米管表面，提升了氨基化碳纳米管在环氧树脂基体中的分散性，复合材料的冲击强度和拉伸强度显著加强[20]。由于PPTA体系中分子链之间主要通过氢键结合，为了进一步增强分子间作用力进而提升体系的热力学性能，本文选用易与PPTA形成氢键的羟基（—OH）、羧基（—COOH）和氨基（—NH2）作为碳纳米管接枝基团，这三类基团的接枝制备方法及应用也较为广泛[21]。

考虑到分子体系改性的尺寸约束，对掺杂物质量、比例及接枝位置等因素都提出了更严苛的要求。传统的宏观理化实验多依赖于“试错”机制，对于nm级改性很难精确调控掺杂比例，且对于实验现象无法从微观层面给予理论分析[22]。分子动力学（Molecular Dynamics, MD）是近年来高速发展的一种方法，能够从分子层面对材料进行改性模拟与研究，解决了传统实验存在的耗时长、成本高以及变量因素多等问题，支持从材料的微观机理角度更好地揭示宏观现象[23]。研究人员表示，分子模拟数据和实验的研究结果高度吻合，表明对材料微观层次的分子模拟研究是可行和有效的[24]。目前，分子模拟技术已广泛应用到对绝缘纸微观特性及老化机理的研究中[25]。基于分子动力学模拟的方法，李亚莎等探究了纳米SiO2掺杂PMIA的性能变化，发现复合体系的热稳定性显著提升[26]；S. Paavilainen等建立了绝缘纸中纤维素无定形区模型，对纤维素分子链屈服现象与温度间的关系进行了模拟探究，发现氢键对分子链的弯曲程度产生了极大影响[27]；廖瑞金等采用分子模拟手段对纤维素在水分及热应力作用下的老化裂解规律进行了研究，表明模拟计算结果能够很好地解释绝缘纸老化机理[28]。综上所述，通过分子动力学模拟，研究人员对不同种类绝缘纸性能进行了计算分析，但目前对于PPTA掺杂功能化碳纳米管的复合材料性能研究鲜有报道。

本文旨在探究一种能够在保持良好力学性能的基础上，有效提升材料热导率及玻璃化转变温度的新型芳纶复合材料。基于分子动力学模拟方法，构建纯对位芳纶分子模型以及掺杂接枝了不同官能团的功能化碳纳米管/芳纶复合材料分子模型。借助Materials Studio（MS）、LAMMPS等软件计算分析了掺杂前后复合材料热导率、玻璃化转变温度、力学性能及相对介电常数的变化，探究了材料微观结构及分子间作用力关系，从均方位移、自由体积占比以及氢键数量和键能强弱等参数中分析热力学性能变化的原因，为后续制备生产适用于电力变压器的高性能芳纶绝缘材料提供了理论基础。

1 模型构建及动力学计算

1.1 构建PPTA单体模型

本文使用MS软件构建分子模型，建模过程及后续动力学计算采用COMPASSⅡ力场，该力场能够将有机物和无机物分子统一于同一力场下，且支持聚合物高精度计算。采用Andersen与Berendsen方法分别用于温度和压强的控制，采用Atom Based和Ewald方法分别用于范德华、静电作用控制，Maxwell分布用于原子起始速度的随机指定。该力场下系统能量为

式中，b为键长伸缩振动能；q为键角弯曲振动能；f为二面角扭转能；w为面外角偏移振动能；c为交叉价键相互作用能；h为氢键相互作用能；e为静电相互作用能；v为范德华相互作用能。

PPTA是由对苯二胺与对苯二甲酰氯缩合聚合而成的全对位聚芳酰胺，其单体及聚合分子链构成如图1所示。首先在MS中按照分子结构式手动搭建单体模型，选取两端的H原子分别设定为头原子和尾原子，作为构造重复单元的指针；之后使用Build选项中的Homopolymer模块将单体聚合成链，本文模型设定的链聚合度为10；最后对生成的PPTA分子链进行几何优化处理，确保其构型为最低能量结构。

图1 PPTA单体及聚合分子链构成

1.2 构建功能化碳纳米管模型

构建与PPTA分子体系掺杂的手性为(5, 5)、长度为19.68 Å（1 Å=10-10m）的碳纳米管模型，并对碳纳米管两端进行接枝羟基、羧基和氨基的功能化处理。文献[29-30]指出，碳纳米管接枝羧基、羟基等极性官能团后，由于端部基团与碳纳米管本体间存在的费米能级势垒，会大幅削弱碳纳米管的电子传输性能，研究表明当接枝基团为8个时，其电子传输速率最低。本文为减少碳纳米管自身导电性对复合体系的绝缘损伤，将接枝基团数量选定为8个（两端各接枝4个官能团）。最终形成未功能化碳纳米管（CNT）、羟基化碳纳米管（CNT—OH）、羧基化碳纳米管（CNT—COOH）以及氨基化碳纳米管（CNT—NH2），四种碳纳米管模型如图2所示。

图2 四种碳纳米管模型

1.3 构建复合体系模型

将上述碳纳米管模型与PPTA分子链在MS中进行Amorphous cell建模计算，计算过程使用Check ring spearing功能防止分子链的穿插连接，依据资料将芳纶体系的密度设置为1.45 g/cm3，体系中的分子链数设置为30条，最终形成芳纶/未功能化碳纳米管复合体系（PPTA/CNT）、芳纶/羟基化碳纳米管复合体系（PPTA/CNT—OH）、芳纶/羧基化碳纳米管复合体系（PPTA/CNT—COOH）以及芳纶/氨基化碳纳米管复合体系（PPTA/CNT—NH2）。四种复合体系模型如图3所示，另将未掺杂的芳纶分子体系作为对照组。

图3 掺杂不同类型碳纳米管的复合芳纶分子体系

1.4 模型优化及分子动力学计算

在构建芳纶分子模型后，其体系结构未必达到最优，因此需选用Focite模块对模型进行退火计算和几何优化得到最低能量构型，提升后续模拟计算的准确度。应用Anneal功能对体系做25个由300 K升温至750 K再降温至300 K的循环退火处理，计算过程如图4所示（图中1 kcal=4.186 kJ）。随着退火温度的改变，体系能量也进行着循环变化，这个过程称为体系结构的弛豫平衡。在达到弛豫平衡后，可极大程度地消除模型中的局部不合理结构，使体系更稳定且近似于实际材料，为后续的仿真计算提供合理的构象。

图4 模型的退火计算过程

判断体系是否达平衡态通常有两个标准：①体系温度达到平衡状态（即弛豫后温度波动范围在15 K之内）；②体系能量达到平衡状态（即在某固定值上下波动范围之间）[31]。本文将五种模型退火处理后，分别在NPT系综下弛豫1 000 ps，PPTA的温度、能量波动曲线以及复合体系的密度波动曲线如图5所示。随着弛豫时间的增加，PPTA体系温度和能量渐趋平衡，选取弛豫过程的最后100 ps可观察到温度最大波动幅值为13.05 K，满足平衡的收敛条件。能量的波动范围稳定在1.5%之内，复合体系的密度波动范围在0.8%之内，且未功能化的PPTA分子密度（1.427 g/cm3）与实验测得的密度数值（1.44 g/cm3）基本一致[32]。

图5 弛豫1 000 ps的体系能量及密度波动曲线

2 热力学性能计算

2.1 热导率计算

热传导是由温度梯度引起能量传递的现象，该过程是非平衡的。目前采用分子模拟计算材料热导率主要有两种方法，分别是基于傅里叶定律的非平衡态分子动力学（Non-Equilibrium Molecular Dynamics, NEMD）方法和基于Green-Kubo公式的平衡态分子动力学（Equilibrium Molecular Dynamics, EMD）方法[33-34]。EMD方法在计算过程中存在计算速度慢和收敛性不佳的问题，且对LAMMPS中的多体势支持并不好。而NEMD方法更接近于实验，首先建立温度梯度，等到系统达稳态后，分别获取体系的温度梯度与非平衡稳态热流，再依据傅里叶定律算出热导率。温度梯度的设置有多种方式，包括动量交换法、速度重标法及局部热浴法[35]，其中由W. G. Hoover提出的局部热浴法最为常用，通过直接设置热源和热汇的温度值，从而保证温度梯度具有合理性，本文采用局部热浴法建立温度梯度。通过LAMMPS软件对平衡后的模型进行NEMD导热模拟，选取real单位体系，在,,方向施加周期性边界条件，模拟步长设置为1 fs。采用min_style命令对体系进行能量最小化计算，接着在NPT系综下弛豫500 ps用于体系平衡，再在NVT系综下进行500 ps动力学计算用于分析温度和能量流动。NEMD方法将模型沿着某一方向（本文选择方向）均匀切割若干层（本文共分100层），将位于体系的最左侧一层称为“热源”，最右侧一层称为“热汇”，两区域采用郎之万（Langevin）控温方法使其分别维持在预设的温度（热源层预设值为350 K，热汇层预设值为250 K）。

NEMD模型示意图如图6所示，热源层中的冷粒子与热汇层中的热粒子不断发生能量交换，最终在体系中逐渐形成稳定的温度梯度。

图6 NEMD模型示意图

基于傅里叶传热的热导率公式为

式中，为热流；为传热面积；为温度；Ñ为温度梯度；为热源和热汇流入能量绝对值的平均数；为模拟时间；为传热方向。

计算得到体系的流入能量随时间变化关系和温度梯度分布分别如图7和图8所示。

图7 体系流入能量随时间变化

图8 体系温度梯度分布

考虑到碳纳米管的掺杂方向对复合体系导热的影响，对五个模型体系的,,方向分别进行5组重复计算，每次计算均对热浴的温度随机种子进行修改，最终取历次计算结果平均值作为热导率，结果见表1。

由计算结果可知，未掺杂碳纳米管的PPTA材料热导率为0.234 W/(m·K)，与实验测得数值0.21 W/(m·K)基本吻合[9]。四种碳纳米管的掺杂均使复合材料的热导率获得提升，相比PPTA依次提高了56.0%、70.1%、75.2%、63.2%。这是因为碳纳米管的自身导热性能极佳，要远远优于芳纶分子，掺杂后可大幅提升复合体系的热导率。芳纶/功能化碳纳米管复合体系的热导率高于芳纶/非功能化碳纳米管复合体系，主要原因为碳纳米管两端接枝的共价官能团增强了掺杂颗粒与基体之间的相互作用，使得分子链间结合更加紧密，声子传输的平均自由程增大，从而提升了体系的热导率。其中，PPTA/CNT—COOH的总体热导率要高于PPTA/CNT—OH和PPTA/CNT—NH2，考虑为掺杂的官能团羧基与芳纶分子链间形成氢键，且其数量和强度要强于羟基与氨基，加强了分子间的相互作用，降低了体系内的界面热阻，热导率得到进一步提升。此外，复合体系沿方向的热导率高于方向和方向，这主要与碳纳米管在芳纶体系中的掺杂方向有关。本文中碳纳米管主要沿PPTA体系中方向掺杂，为这一方向上的传热提供了更多声子输送通道。

表1 PPTA及复合体系材料热导率

Tab.1 Thermal conductivity of PPTA and composite system materials

2.2 玻璃化转变温度

玻璃化转变是指无定型物质在玻璃态和高弹态之间的变化，玻璃化转变温度（g）通常用于表征聚合物耐受外界温度能力的强弱，进而反映高聚物的热稳定性。由于材料在玻璃化转变温度前后的密度和体积等参数会发生较大改变，因此可借助比体积-温度曲线法[36]得到材料的玻璃化转变温度。本文基于分子动力学的升温模拟获得材料密度随温度的变化关系曲线，选择MS中Forcite Calculation模块的Dynamics命令进行升温计算，模拟步长设置为1 fs，将升温范围设定为350～800 K（间隔为50 K），每个温度先在NVT系综下对材料进行100 ps弛豫模拟，消除体系内部的不平衡结构，使体系能量达到最低。再在NPT系综下对各温度体系进行300 ps的动力学计算，前150 ps用于材料体系的能量平衡，后150 ps用于获取密度数据。在轨迹文件中提取密度数据并取平均值，其倒数即比体积；作出不同体系温度与比体积的散点图，如图9所示，并对数据点进行拟合，低温段和高温段拟合直线相交点横坐标即为g。

图9 不同体系的玻璃化转变温度

由图9可知，PPTA的g=546.13 K，与文献[37]测得的芳纶绝缘纸的玻璃化转变温度551 K较为接近，证明计算结果具有较好的可靠性。PPTA及复合材料的玻璃化转变温度见表2。由表2中数据显示，掺杂碳纳米管的四种复合体系的g值较纯PPTA体系均有较大提升，主要考虑为掺入碳纳米管后压缩了材料体系的原有空间，从而减缓了芳纶链的运动趋势，提升了体系的热稳定性。掺杂功能化碳纳米管的复合材料g相对更高，考虑为接枝官能团与芳纶分子链中的H原子形成氢键，增强了分子间作用力，进一步提升了体系稳定性。

表2 PPTA及复合材料的玻璃化转变温度

Tab.2 The glass transition temperature of PPTA and composites

2.3 力学性能

芳纶绝缘纸通常被用作变压器中线圈、绕组层间的绝缘材料，绝缘纸破损断裂通常会造成层间绝缘失效进而引发局部放电等危害。因此对芳纶绝缘纸力学性能的改善不仅可以延长绝缘介质的服役寿命，同时也能够提升其在电气设备中的绝缘防护作用[38]。在力学体系中，胡克定律通常被用来表征固体应变与应力的关系，即

式中，C为弹性刚度系数矩阵中第行第列的元素。理论上材料全部的力学性质都可由C计算得出。由于绝大多数材料的弹性应变具有对称性，即满足C=C。因此在误差允许范围内，矩阵可以简化[39]为

式中，和为拉梅常数，可分别通过式（7）、式（8）计算得出。材料体系的弹性模量和剪切模量可分别由式（9）、式（10）计算得到。

式中，为弹性模量，是反映材料抵抗弹性形变能力的重要指标；为剪切模量，又称为刚度模量，是材料力学体系中通常用弹性模量和剪切模量表征绝缘纸的宏观力学强度。本文采用静态常应变法计算材料的应力和应变关系，在MS软件Forcite Calculation模块中选择Machanical Properties命令，将施力方法设为Constant strain，勾选Optimize structure first选项，确保力学计算前体系构象的合理化，计算力场选定为COMPASSⅡ。为探究温升对材料力学性能的影响规律，在300～700 K的温度范围内每隔50 K取一个温度点对模型求解刚度矩阵，计算解出的弹性模量和剪切模量随温度变化关系如图10所示。

图10 不同材料体系的力学性能随温度变化关系

由图10中可以看出，随着温度的升高，PPTA分子体系与碳纳米管掺杂的复合体系的弹性模量和剪切模量均有所下降，而掺杂碳纳米管的复合体系力学性能总体上要优于PPTA分子体系。这是因为碳纳米管中碳原子的sp2杂化方式使其自身拥有高模量和优异的力学强度，当作为填料被掺杂到基体中时，可有效增强分子网络的骨架强度，进而提升复合体系的力学性能。与PPTA分子体系相比，在变压器工作温度范围（328～378 K）下，PPTA/CNT—COOH、PPTA/CNT—OH、PPTA/CNT—NH2的弹性模量平均提升39.3%、37.6%和34.2%；剪切模量平均提升16.9%、14.7%和15.1%，除个别温度点外其性能均优于PPTA/CNT。主要考虑为碳纳米管两端接枝的共价官能团增强了掺杂颗粒与基体之间的相互作用，分子界面间结合更加紧密，进一步提升了力学稳定性。此外，复合体系的弹性模量和剪切模量数值随着温度升高逐步下降，但始终优于PPTA，说明碳纳米管的掺杂有助于减小温升对复合材料力学性能的破坏程度。

3 体系结构参数计算

3.1 自由体积占比

高分子聚合物材料的内部总体积由占有体积与自由体积[40]两部分组成，占有体积是指材料内部分子链占据的空间，自由体积是指分子链能够自由运动的空间部分。聚合物的自由体积分数（Fraction of Free Volume, FFV）对材料本身的热力学性能具有一定影响，FFV的计算公式为

式中，Vf为体系中的自由体积；V0为体系中的占有体积。按照式（11），分别计算了不同温度下PPTA分子体系与掺杂后复合体系的FFV如图11所示。图中，下标1～5分别代表PPTA、PPTA/CNT、PPTA/CNT—NH2、PPTA/CNT—OH、PPTA/CNT—COOH五种材料体系。图11展示了300 K、500 K和700 K温度下不同材料体系的自由体积（蓝色部分），其中颜色越深表示自由体积占比越高。随着温度的升高，同一材料体系的自由体积占比不断升高，这是因为温升加剧了分子链运动，使得链间距离不断扩大，导致体系自由体积增大。掺杂碳纳米管后，在同一温度下复合体系自由体积分布较纯芳纶体系有所下降，说明碳纳米管的掺入会阻碍芳纶分子链的运动。此外，可以观察到FFV3、FFV4和FFV5的数值在同一温度下要低于FFV2，即功能化碳纳米管掺杂体系比非功能化碳纳米管掺杂体系更稳定，一方面考虑为接枝的共价官能团进入到芳纶分子链内部，填充了存留的空隙，提高了体系的空间位阻，束缚了芳纶链的运动能力；另一方面考虑为复合体系中的碳纳米管表面接枝的羟基、羧基和氨基基团与PPTA分子中的H原子形成氢键，增强了体系的稳定性。

3.2 均方位移

均方位移（Mean Square Displacement, MSD）是体系中粒子随时间移动后的位置相对于参考位置的偏差量度，可作为描述分子链整体运动情况的重要指标[41]。MSD间接地体现了聚合物体系中分子链的热运动能力，即体系MSD值越高代表分子链运动越剧烈，则其力学性能和热稳定性就会越差。均方位移的计算公式为

式中，Ri(0)和Ri(t)分别为体系中任意原子i初始时刻和t时刻的矢量位移；N为体系内原子数。通过分子动力学对上述几种材料体系进行MSD计算，获得了各体系随温度变化的MSD曲线，如图12所示。

从图12可以看出，同一材料的MSD值随着温度升高而持续增大，表明体系内分子链的运动会随着体系能量升高而加快。在同一温度下，碳纳米管掺杂的复合材料体系的MSD小于PPTA体系，且掺杂功能化碳纳米管的复合体系的MSD要更小一些。这是因为一方面，碳纳米管的掺入占据了芳纶体系中的自由体积，压缩了芳纶分子链的运动空间，从而提高了复合体系的稳定性；另一方面，碳纳米管表面接枝的官能团与芳纶分子间形成氢键，进一步加大了分子间作用力，阻碍了分子链的自由运动。

3.3 分子间氢键

高分子聚合物中的氢键网络与聚合物宏观参数熔点、沸点、分子构像等都密切相关[42]，通常认为氢键网络是构成聚合物内部力学强度并决定材料热稳定性的重要因素。为进一步解释复合材料体系热力学性能提升的内在机理，对材料中的分子间氢键进行计算分析，图13显示了五种分子模型体系中的氢键成键情况。为了方便观察，将体系中碳纳米管模型改为球棍模式，并将其颜色标示为黄色，其余芳纶分子改为点线模式。

可以看出在PPTA和PPTA/CNT体系中，氢键主要存在于芳纶分子的N、H和O原子之间。在PPTA/CNT—OH体系中，碳纳米管末端接枝羟基中的O原子与芳纶分子中的H原子形成氢键，羟基中的H原子与芳纶分子中的N和O形成氢键，进一步强化了分子间的相互作用。同理，PPTA/CNT—COOH和PPTA/CNT—NH2体系中羧基和氨基与芳纶分子形成的氢键也对体系的整体力学性能提升起到了一定促进作用。

通过MS对五种模型在300～700 K温度下分子间形成的氢键数量进行计算，结果如图14所示。随着温度的升高，氢键数量总体呈递减趋势，主要考虑为体系能量升高后，分子链运动加剧，从而使原有氢键发生断裂所致。此外，掺杂碳纳米管后的四种分子体系氢键数量较纯PPTA分子体系均有一定提升，在300K的初始温度下，PPTA与PPTA/CNT体系的氢键数量基本一致，说明未功能化碳纳米管的掺入并未对复合体系的氢键数量产生影响。当掺入功能化碳纳米管后，PPTA/CNT—NH2氢键数量提升6.7%，PPTA/CNT—OH氢键数量提升9.5%，PPTA/CNT—COOH氢键数量提升13.4%。这是因为O原子的电负性强于N原子，因此羟基和羧基相较氨基在分子间更易形成氢键，而羧基可在分子间形成两个氢键，生成更稳定的缔合体，故其成键数量要略高于羟基。从图14中还可看出，各体系在500～600 K的温度范围内氢键数量有较大下降趋势，这一温度区间也与前文中计算的玻璃化转变温度区间和力学性能下降速率最大区间相对应。

图14 不同温度下各体系分子间氢键数量

为探究材料相间结合强度对复合体系理化性能的影响，继续分析了不同接枝基团与PPTA分子间的氢键能量强弱。为尽量减少原复合体系中众多PPTA分子链间氢键对键能分析的干扰，本文重新搭建了相应简化模型，即由两条长度为10的PPTA分链与分别接枝了羟基（—OH）、羧基（—COOH）和氨基（—NH2）的功能化碳纳米管形成的复合体系，此外构建仅有两条PPTA分子链组成的无定型体系作为对照组。对上述模型进行几何优化后，在NPT系综下弛豫500 ps，设置步长为1 fs，每隔1 000步输出1帧，最后在输出的500帧轨迹中选取能量最低的构型，并提取其非键能项中的氢键键能。对每个体系均重复5次上述计算过程，得到氢键键能的平均值和成键数量如图15所示。

图15 不同体系下氢键数量及键能比较

由图15可知，PPTA分子体系与PPTA/CNT分子体系的氢键数量和键能基本一致，说明未功能化碳纳米管的引入未对体系氢键产生影响。当掺入三种功能化碳纳米管后，氢键数量和氢键键能都有了明显提升，其中—NH2与—OH两类基团在体系中的成键数量大致相同，—NH2的平均键能约为23.750 kJ/mol，—OH的平均键能约为28.513 kJ/mol；当掺入—COOH基团后，体系中的氢键数量和键能提升幅度最大，其平均键能约为32.102 kJ/mol。可以看出，无论是从成键数量还是氢键键能强弱上，掺杂功能化碳纳米管体系的提升都更为明显。同时，在氢键的结合强度上有—COOH＞—OH＞—NH2的关系，这也与前文探究的性能变化规律相吻合，进一步说明了氢键的数量和结合强度是影响复合体系热力学稳定性的主要因素。

3.4 相对介电常数

复合绝缘纸在变压器中的应用不仅需要较好的热稳定性，也要满足设备的绝缘要求。为探究碳纳米管的掺杂改性是否影响了复合材料的绝缘性能，本文在MS中对几种体系的相对介电常数进行了模拟计算。考虑到绝缘纸通常工作在工频条件，分子转向极化是构成介电常数的主要因素，而分子转向极化与分子体系的偶极涨落紧密相关，因此一般可用计算偶极矩的方法来推导体系的介电常数。相对介电常数的计算公式为

对五组分子体系在NPT系综下弛豫500 ps，温度设置为300 K，使体系达到合理构象。将弛豫后的模型作为动力学运算的初始状态，每组模型在NPT系综下以300 K运行500 ps，随后用编写的程序脚本在MS中对分子轨迹进行计算得到分子体系的相对介电常数。每组模型分别重复5次计算，期间设定不同的温度随机种子，取历次计算结果的均值作为体系的相对介电常数，结果见表3。经过计算得到纯PPTA分子体系的相对介电常数约为2.73，与文献[43]中得到的PPTA相对介电常数2.46较为接近，验证了所建模型的合理性，其中误差部分可能是由于分子模型的尺寸较小，分子体系运动过程中产生的偶然电畴导致相对介电常数增加。

表3 不同分子体系的相对介电常数

Tab.3 Dielectric constant of different molecular systems

其中，掺杂未功能化碳纳米管后体系的相对介电常数有所下降，主要考虑为碳纳米管自身具有较强的电荷转移和吸附能力，减小了PPTA分子体系中的偶极矩波动。当掺入功能化碳纳米管后，三种复合体系的相对介电常数均有一定提升，这是因为引入的极性基团会增强体系内的偶极矩从而提升相对介电常数，且按照极性强弱关系，PPTA/CNT—OH的相对介电常数大于PPTA/CNT—NH2。虽然—COOH的极性高于—OH，但其相对介电常数表现出下降趋势，这主要考虑为羧基在体系内形成的氢键数量和强度较高，产生的分子间作用力束缚了分子链的转向运动，减少了体系内的偶极矩波动，从而使相对介电常数有所下降。此外，尽管掺杂功能化碳纳米管后的复合体系相对介电常数有所提升，但仍低于工频下目前变压器常用纤维素纸的相对介电常数[44]（5.1～6.5）。研究表明，当绝缘纸相对介电常数降低至3.5及以下时，油隙中的电场分布可得到明显的改善，放电起始电压及击穿强度可得到较大提高[45-46]，因此掺杂功能化碳纳管的复合体系仍能提供较为优异的绝缘性能。

4 结论

本文构建了纯对位芳纶以及未功能化、羟基化、羧基化、氨基化处理的碳纳米管掺杂芳纶复合体系分子模型，通过Materials Studio和LAMMPS进行分子动力学模拟，计算了不同模型的热导率、玻璃化转变温度、力学性能和体系结构参数，对比分析了不同功能化处理后的碳纳米管掺杂对复合体系的各项性能影响，得到如下结论：

1）对于热学性能计算，首先在LAMMPS中对平衡后的模型进行NEMD模拟计算热导率，发现掺杂碳纳米管的芳纶复合材料的热导率均有大幅提升，其中PPTA/CNT—COOH的热导率变化最大，较纯PPTA分子提高75.2%，PPTA/CNT—OH和PPTA/CNT—NH2分别提高70.1%和63.2%。随后通过比体积-温度曲线法获取不同材料模型的玻璃化转变温度，PPTA/CNT—COOH的g值升高43.29 K，PPTA/CNT、PPTA/CNT—NH2和PPTA/CNT—OH的g值分别升高27.03 K、35.52 K和39.74 K。

2）对于力学性能计算，采用静态常应变法在材料表面施压一定方向的应力，通过获取的刚度矩阵求解杨氏模量和剪切模量。结果显示碳纳米管的掺杂使复合材料弹性模量增强30%以上，剪切模量增强15%以上，PPTA/CNT—COOH的力学性能提升最明显，且在一定程度上减小了温升对力学性能的破坏影响。

3）对于结构参数计算，计算了几种材料模型的自由体积占比、均方位移以及氢键数量和键能，从分子间相互作用力和分子链运动角度解释了上述热力学性能的变化原因。一方面，碳纳米管自身具有极佳的导热和力学性能，掺杂后通过增强基体网络骨架强度对复合体系的性能提升起到促进作用；另一方面，功能化处理后的碳纳米管与芳纶分子间形成氢键，增强了分子间的相互作用，形成更为坚固的分子网络，使得体系稳固性增强。由于N和O的电负性强弱及接枝数量差异，在氢键数量和强度上有PPTA/CNT—COOH＞PPTA/CNT—OH＞PPTA/CNT—NH2的关系，进而体现于复合体系在热力学性能的增益变化规律上。

4）仿真结果表明，芳纶/羧基化碳纳米管复合材料体系在热力学性能上较其他功能化处理的掺杂体系均有良好提升，且功能化碳纳米管的掺杂未对复合体系相对介电常数产生较大改变，仍可提供较为优异的绝缘防护性能，所得结果可为对位芳纶复合绝缘材料的掺杂设计、性能调控提供理论支持。

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Simulation of Thermodynamic Properties of Aramid/Functionalized Carbon Nanotubes Composites Based on Molecular Dynamics

Zhang Wenqi1,2Fan Xiaozhou2Li Yuxuan2Yu Xiang1Lü Fangcheng1,2

（1. College of Electrical and Electronic Engineering North China Electric Power University Beijing 102206 China 2. Hebei Key Laboratory of Power Transmission Equipment Security Defense North China Electric Power University Baoding 071003 China）

Para-aramid paper based materials are widely used in the field of electrical insulation because of their excellent dielectric and mechanical properties. However, pure para-aramid materials have poor thermal conductivity, which cannot dissipate the heat generated in the operation of electrical equipment in time. Recently, researchers have doped nanoparticles into para-aramid fiber to improve its thermal conductivity, and carbon nanotubes (CNT) have attracted much attention for the excellent thermal conductivity and mechanical properties, but there are few reports on the properties of functional carbon nanotubes doped para-aramid composite system.This paper constructs the models of pure para-aramid, non-functionalized, hydroxylated, carboxylated and aminated carbon nanotube-doped aramid composites. Materials Studio and LAMMPS were used for molecular dynamics simulation to obtain the thermal conductivity, glass transition temperature, mechanical properties and structural parameters. The properties of different material systems are analyzed and the mechanism explanation is provided from the molecular level.

Firstly, NEMD simulation was carried out in LAMMPS to calculate the thermal conductivity. The thermal conductivity of arylon composites doped with carbon nanotubes was significantly improved, among which the thermal conductivity of PPTA/CNT—COOH had the greatest change, and was increased by 75.2% compared with pure PPTA molecules, PPTA/CNT—OH and PPTA/CNT—NH2were increased by 70.1% and 63.2% respectively. Then, the glass transition temperatures (g) of different material models were obtained by specific volume-temperature curve method. Thegof PPTA/CNT—COOH increased by 43.29 K, and thegof PPTA/CNT, PPTA/CNT—NH2and PPTA/CNT—OH increased by 27.03 K, 35.52 K and 39.74 K, respectively.

In the calculation of mechanical properties, the static constant strain method is used to press a certain direction of stress on the surface of the material, and Young's modulusand shear modulusare solved by the obtained stiffness matrix. The results show that the doping of carbon nanotubes can enhance the elastic modulus of composites by more than 30% and shear modulus by more than 15%, among which the mechanical properties of PPTA/CNT—COOH are enhanced most obviously, and the damage effect of temperature rise on mechanical properties is reduced to a certain extent.

In the calculation of structural parameters, the FFV, MSD and the number of hydrogen bonds were calculated respectively, and the reasons for the changes in the above thermodynamic properties were explained from the perspective of intermolecular interaction and molecular chain movement. On the one hand, carbon nanotubes have excellent thermal conductivity and mechanical properties, and doping can promote the performance improvement of the composite system by enhancing the strength of the matrix network skeleton. On the other hand, hydrogen bonds were formed between the functionalized carbon nanotubes and aramid molecules, which enhanced the interaction between molecules and formed a stronger molecular network, and improved the stability of the system. Due to the difference of electronegativity of N and O and the number of grafts, there are PPTA/CNT—COOH＞ PPTA/CNT—OH＞PPTA/CNT—NH2in the number and strength of hydrogen bonds. The relationship is reflected in the gain variation of thermodynamic properties of the composite system.

The results show that the thermodynamic properties of the carboxylated carbon nanotubes aramid composite system are better than those of other functionalized doping systems, and the doping of functionalized carbon nanotubes does not change the dielectric constant of the composite system significantly, hence, it can still provide excellent insulation and protection properties.

Electrical insulation, aramid fiber, functionalized carbon nanotubes, molecular dynamics, thermodynamic performance

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.222393

TM215.6

国家自然科学基金（51777076）和中央高校基本科研业务费专项资金（2019MS083）资助项目。

2022-12-31

2023-01-23

张文琦 男，1996年生，博士研究生，研究方向为新型电工绝缘材料与电力设备在线监测。E-mail：751546868@qq.com

范晓舟 男，1990年生，工程师，研究方向为电气设备在线监测及故障诊断。E-mail：fxz@ncepu.edu.cn（通信作者）

（编辑 李 冰）