NdF3在LiF熔盐中的溶解及离子结构

付赞辉， 阙靓华， 廖春发*， 王旭， 周迅

（1.江西理工大学材料冶金化学学部，江西 赣州 341000； 2.国家稀土功能材料创新中心，江西 赣州 341000）

LiF-NdF3熔盐体系是当今熔盐电解生产钕的主要电解质体系，关于该体系的物理化学性质研究已有诸多报道[1-11]，但对于该体系的熔盐离子结构研究较少，胡宪伟等[12-14]通过冰点降低法研究了LiF-NdF3熔盐体系最有可能存在的离子团为Nd2F7-[12]、NdF4-[13]、NdF63-[14]、LiF-NdF3熔盐体系符合理想Temkin行为。ZHU等[15]采用冰点降低法研究了LaF3-LiF熔盐离子结构，通过Temkin和Floods模型分析了体系中存在LaF4-，HATEM等[16]在采用热力学计算方法研究KF-NdF3体系时也提到熔体系中存在NdF4-和NdF63-。DRACOPOULOS 等[17]和STEFANⅠDAKⅠ等[18]采用拉曼光谱研究了低钕区和共晶成分的K（Li）F-NdF3体系的离子结构，提出体系中存在NdF63-。LⅠAO等[19]采用冰点降低法使用Temkin和Flood模型分析了LiF-DyF3熔盐体系中存在DyF4-。

现代熔盐理论认为，熔盐是离子体系，结合LiFNdF3二元相图显示该二元系没固溶体产生，因此以LiF为溶剂，加入少量NdF3时，该熔盐体系符合理想Temkin模型。Flood模型是在Temkin模型的基础上，考虑不同阴阳离子之间可能存在不同的价态，离子占据的结点位置数目也会不同。因此，采用冰点降低法，使用Temkin和Flood模型分析LiF-NdF3熔盐体系中可能存在的离子团簇是合理的。

熔盐离子结构的研究有助于理解熔盐体系物理化学性质变化规律，有利于深入了解熔盐电解的电极过程[20]。针对LiF-NdF3熔盐体系可能存在的离子团簇，上述研究除了不够深入、不够全面外，也存在诸多争议。文献[12-14,17-18]采用高温实验、热力学计算和拉曼光谱等手段分析LiF-NdF3体系离子结构，得到的结论出现差异可能是由于高温实验困难，氟盐的高腐蚀性等问题造成的。因此，针对这一体系存在的离子结构，有必要进行更全面的分析，本文采用冰点降低法研究NdF3在LiF体系内的溶解方式，建立了LiF-NdF3熔盐中所有可能存在的氟钕酸盐配合物的结构，通过热力学分析进一步确定LiF-NdF3熔盐介质的离子结构对活性物质的溶解机理。本文工作有助于改进LiF-NdF3熔盐体系中离子络合行为方面的研究，拓宽对LiF-NdF3熔盐组成的分析，为今后对LiF-NdF3体系的物理化学性质研究提供更多理论依据。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

实验所用试剂：LiF（光谱纯，≥99.99%）、NdF3（光谱纯，≥99.99%）由上海麦克林生化科技有限公司生产。

实验仪器：差示扫描量热仪，型号STA449 F5，德国耐驰仪器制造有限公司；铂金坩埚。

1.2 实验方法

LiF、NdF3使用前先在150 ℃条件下烘干24 h，以脱去原材料中可能存在的水分，按实验设定的比例分别称取一定量的LiF、NdF3于玛瑙研钵中，在充满氮气的手套箱中充分研磨30 min，使两者混合均匀。而后取10～20 mg上述混合物于铂金坩埚中进行热分析实验，热分析实验在氮气气氛下进行，氮气流速为20 mL/min，测量温度范围为600～1 000℃，升温至1 000 ℃时保温10 min后开始降温，升温和降温速率均为10 ℃/min。通过降温曲线得到各组分的初晶温度。

1.3 冰点降低法

冰点降低法是一种通过溶质添加量与初晶温度降低值的关系推测高温液态熔盐结构的方法，文献[21-22]研究表明，少量的溶质加入溶剂会导致初晶温度降低值（ΔT）与溶质引入体系的新质点数N1之间满足式（1）：

式（1）中：ΔT为初晶温度降低值；ΔNx为添加溶质的摩尔分数；R为气体常数（8.314 J/（mol·K））；Tf为溶剂的熔点温度；ΔHf为溶剂的熔化焓。

对于二元理想混合熔盐体系，溶剂活度αf和混合体系液相线温度T之间满足关系式（2）[23]：

基于Temkin模型对高温液态熔盐的假设，AXBY二元理想混合熔盐体系中，阴阳离子数目分别为nA、nX、nB以及nY，则溶剂AX的活度可定义为：

式（3）—式（5）中：xA、xX分别为阳离子A与阴离子X的摩尔分数，由于Temkin模型是基于理想混合溶液假设得到，所以活度系数γAX=1。

Flood模型基于不同阴阳离子之间存在不同的价态，离子占据的结点位置数目也不同，基于以上假设可以认为AX-BY二元理想混合熔盐体系中，阴阳离子数分别为nAv+、nXv-、nBz+以及nYz-。溶剂AX中阳离子Av+与阴离子Xv-的摩尔分数可表示为：

Av+Xv-的活度可表示为：

其中：γAv+Xv-=1。

LiF-NdF3熔盐体系阴离子团簇存在形式根据文献[13-14,18,24]的研究可以推测在LiF-NdF3体系内，NdF3的溶解方式可能是直接解离成Nd3+和F-（溶解方式Ⅰ），游离的F-可能与单个NdF3分子形成[NdF4]-、[NdF5]2-、[NdF6]3-、[NdF7]4-。所有阴离子团簇会与Li+发生配位形成中性化合物，其溶解方式（Ⅰ—Ⅸ）如式（9）—式（17）所示：

为确认NdF3的溶解方式，向溶剂LiF内添加摩尔分数分别为0.014、0.031、0.052、0.095、0.193、0.279的溶质NdF3并进行差示扫描量热分析（DSC），测定其初晶温度，并判断溶解方式Ⅰ—Ⅸ的合理性。假设向N0摩尔的LiF里面添加N1摩尔的NdF3，根据Temkin和Flood模型获得各个溶解方式下LiF的活度表达式，见表1。

表1 NdF3在LiF内不同溶解方式LiF活度的表达式Table 1 Expression of LiF activity of NdF3 in different dissolution modes in LiF molten salt

2 结果与讨论

LiF-NdF3熔盐体系的溶解模型探讨。用差示扫描量热分析测试不同NdF3浓度样品的初晶温度如图1（a）所示，以初晶温度降低值（△T）为纵坐标，NdF3浓度为横坐标作图并进行线性拟合如图1（b）所示，拟合直线斜率为359.18。通过式（1）可以计算得到新生成溶质离子团簇中含有Nd3+的数目N1=0.931，介于0.5～1.0之间，文献[12]中通过冰点降低法得到在以LiF为溶剂的LiF-NdF3熔盐中，一个质点的NdF3引入会生成0.5个质点的新络合离子团，其得到的通式为[Nd2Fx]（x-6）-。也有文献[13]通过相同的实验方法，得到一个质点的NdF3引入会生成1个质点的新络合离子团。根据实验数据计算得到的结果，推断LiF-NdF3熔盐体系中1个NdF3引入新生成的离子团簇中同时存在1～2个Nd3+，新生成的团簇络合结构的表达式可以写成[NdFx]（x-3）-和[Nd2Fx]（x-6）-。

图1 差热分析不同NdF3浓度与（a）初晶温度和（b）初晶温度降低值△T的线性拟合Fig.1 Linear fitting of different NdF3 concentrations with (a) initial crystal temperature and (b) initial crystal temperature decrease △T in differential thermal analysis

将LiF和NdF3摩尔分数及对应LiF-NdF3体系的初晶温度代入表1，获得Temkim以及Flood模型下，不同溶解方式描述的LiF活度与初晶温度的倒数间的关系，结果如图2（a）、图2 （b）所示。

图2 不同NdF3溶解方式下LiF-NdF3熔盐体系的lnα（LiF）与1/T间的关系：（a） Temkin模型；（b） Flood模型Fig.2 Relationship between lnα（LiF） and 1/T in LiF-NdF3 molten salt system under different NdF3 dissolution models：（a） Temkin model; （b） Flood model

图2（a）和图2（b）不同溶解方式计算获得的数据进行线性拟合，拟合参数列于表2，从表中可以看出Temkin Ⅰ、Temkin Ⅱ、Temkin Ⅵ、Temkin Ⅶ和Flood Ⅱ、Flood Ⅵ、Flood Ⅶ的斜率偏差率小、线性回归性好，说明上述模型满足理想混合模型。由此判断NdF3在LiF内溶解可能形成游离的F-以及[NdF4]-、[Nd2F7]-和[Nd2F8]2-等阴离子团簇。同时注意到TemkinV的斜率偏差异常，FloodV斜率偏差在9个溶解模型中最大，因此推测NdF3与4个F-络合生成NdF4-7不符合Temkin模型。

表2 LiF-NdF3熔盐不同溶解模型和溶解方式对应的线性拟合参数Table 2 Linear fitting parameters corresponding to different dissolution models and methods of LiF-NdF3 molten salt

根据表2所拟合的线性参数以及式（2），可求出Temkin和Flood模型不同溶解方式对应LiF熔点，计算值见表3。将计算值与LiF真实熔点（1 121 K）进行比较，Temkin Ⅱ、Temkin Ⅵ、Temkin Ⅶ、Flood Ⅱ、Flood Ⅵ、Flood Ⅶ的LiF熔点计算值与真实值接近，熔点偏差值由小到大的排列顺序为Temkin Ⅵ=Flood Ⅵ＜ Temkin Ⅶ＜Flood Ⅱ=Flood Ⅶ=Temkin Ⅱ，由此推断NdF3在LiF内溶解优先形成[NdF4]-、[Nd2F7]-以及[Nd2F8]2-。

表3 LiF-NdF3熔盐不同溶解模型和溶解方式下LiF熔点拟合值和偏差Table 3 Fitting values and deviations of LiF melting points of LiF-NdF3 molten salt in different dissolution models and methods

通过冰点降低法对LiF-NdF3熔盐体系中可能存在的离子结构进行了分析，结果表明在LiFNdF3熔盐体系中可能存在[NdF4]-、[Nd2F7]-以及[Nd2F8]2-离子团，文献[14]中所述的NdF63-离子团并未发现，推断该体系可能存在一种之前未见报道的[Nd2F8]2-离子团，这可能与实验条件不同有关，因此采用冰点降低法研究LiF-NdF3熔盐中可能存在的离子团簇，只能做初步分析，更精确的定性、定量分析还需结合高温拉曼光谱分析、高温射线衍射分析、高温质谱分析等手段，并通过分子动力学模拟和量子化学计算进行综合分析。

3 结 论

通过LiF-NdF3熔盐体系的冰点降低实验，结合热力学计算推断离子之间存在络合结构，得到以下结论：

1） 通过冰点降低法研究LiF-NdF3熔盐体系离子结构，实验结果表明LiF-NdF3熔盐体系中引入一个NdF3会生成包含1～2个Nd3+的离子团簇,团簇络合结构可能存在[NdFx]（x-3）-和种形式。

2）通过热力学计算，NdF3在LiF中的溶解符合Temkin（Ⅰ、Ⅱ、Ⅵ、Ⅶ）模型和Flood（Ⅰ、Ⅱ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅸ） 模型，因此推断NdF3在LiF熔盐内溶解可能形成游离的Nd3+、Li+、F-以及Li+·[NdF4]-、Li+·[Nd2F7]-、2Li+·[Nd2F8]2-分子团簇。