热重分析法对废旧电路板热解过程动力学和热力学分析

阳宇， 夏勇， 王君， 欧阳少波*， 熊道陵， 李立清

（1.江西理工大学材料冶金化学学部，江西 赣州 341000； 2.商洛学院化学工程与现代材料学院，陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西 商洛 726000）

电子产品行业的快速更新迭代和消费者对先进设备的强烈使用欲望，使得电子设备有着极高的报废率，电子废弃物目前已经成为一类增长速度极快的固体废弃物[1]。中国是电子产品最大消费国之一[2]，电子废弃物产量也位居世界前列。与此同时，中国和非洲一些国家接受了世界上高达80%的电子垃圾，除对生态环境造成了极大破坏之外，还会危害人类生命健康[3]。近年来，中国对电子垃圾进行了严格管控，不仅将《废弃电器电子产品目录》中由原来5种增加到14种，同时也减少了废弃电子电气设备进口量[4]。废旧电路板（SPCB）是废弃电子电气设备中的关键组分，也是电子废弃物中最复杂、最难处理的重要部件[5]。据资料显示，2018年，全球共有4 850万吨废弃电子电器产品，然而其中仅有15%～20%得到了回收利用，而且电子电器废弃物的产生量会以年均8%的速度增长。我国每年产生40万吨SPCB，其中含有大量的贵金属，处理前景十分广阔[6]。

SPCB主要由玻璃纤维、含卤素的环氧树脂等有机高聚物以及金属材料（铁、铝、铜、金、银等）组成，有很高的回收利用价值[7]。目前，SPCB处理方法主要有湿法冶金、火法冶金、热解或几种方法相结合[8-9]。火法冶金会释放大量有毒成分，对环境造成严重危害；湿法冶金成本高、金属回收率慢[10]。热解法作为一种高效且环保的技术，在缺氧条件下废气产量少，对环境污染危害小，可以回收利用有机资源，并去除SPCB重污染物。相较其他方法，热解法操作简单、易于控制、效率高，在有机废弃物处理领域越来越得到关注，是一种很有前景的资源回收方法。尽管对于SPCB热解特性研究不尽相同，但主要采用热重分析方法（TGA）进行研究，对热失重数据进行动力学模型拟合，探讨其热解反应机理。王芳等[11]发现防溴型环氧树脂电路板热解主要集中在270～400 ℃，采用Flynn-Wall-Ozawa(FWO）模型和Kissinger-Akahira-Sunose (KAS）模型计算所得到活化能（Ea）分别为160.62 kJ/mol和166.39 kJ/mol。CAO等[12]以智能手机电路板为原料，采用DAEM法拟合，发现热解阶段Ea在98.29～177.59 kJ/mol之间。WU等[13]对不同粒径SPCB树脂粉在不同升温速率下研究其热解行为，发现热解区间发生在150～400 ℃，用KAS模型得到小粒径（＜0.5 mm）和大粒径（0.5～0.9 mm）树脂粉的Ea分别为247.85 kJ/mol和178.83 kJ/mol；而FWO模型计算得到小粒径和大粒径树脂粉的Ea分别为215.059 kJ/mol和210.637 kJ/mol。ALENEZⅠ等[14]利用Friedman(FM）模型和FWO模型，对6个不同升温速率下的热失重数据进行拟合， 计算得到平均Ea均为110.2 kJ/mol。目前，国内外学者对SPCB热解特性展开了广泛的研究，但使用不同原料和模型所得动力学结果差异较大，且对SPCB热解过程热力学分析也相对较少。

基于以上原因，本文利用TGA技术，采用3种动力学模型（FWO模型、KAS模型和FM模型）对SPCB热解特性和反应机理进行系统地研究。FWO模型、KAS模型和FM模型都是典型的等转化率法，可以简化和避免与动力学模型选择有关的误差[15]。实验考察了不同升温速率对SPCB热失重特性曲线的影响规律，从动力学和热力学分析，探讨热解过程反应机理。为后续热解反应体系构建提供指导意义，同时，对其资源化利用具有重要的理论参考价值。

1 实验部分

1.1 实验原料及处理

实验所用原料来自江西赣州某废品回收厂提供的废旧电路板粉体，样品经进一步粉碎后，在105 °C烘箱中干燥12 h，之后放置在干燥器中备用。原料工业分析和元素分析结果见表1。由工业分析结果可知，样品含灰分高达59.02%，说明样品中无机组分含量相对较高；高位热值约为9.59 kJ/g，发热量较低；根据元素分析结果，其中C和O含量分别为55.25%和37.13%，含量相对较高，可能是与原料中含有大量环氧树脂有关。

表1 样品物化特征分析Table 1 Analysis of physical and chemical characteristics of samples

1.2 热重分析实验

热重分析实验在TG60系列差热-热重同步分析仪上进行，使用SPCB粉碎颗粒粒径d≤75 μm，每次称取样品质量约10 mg，由室温加热至800 ℃，升温速率分别为5、10、15 ℃/min，N2流速为75 mL/min。通过采集样品重量随温度、时间的变化数据，绘制出TG曲线和DTG曲线。

1.3 动力学模型

对SPCB主要热解阶段进行动力学计算，反应速率表达式通常如下：

式（1）、式（2）中：k为化学反应速率常数，遵循Arrhenius定律；f（a）为反应机理函数；a为转化率；t为反应时间。根据文献[16]，可假设SPCB热解反应级数n=2，则f（a）=（1-a）2，F（a）=1/（1-a）。采用FWO模型、KAS模型和FM模型等转化率法[17-20]，对热失重数据进行分析，其对应方程如下所示：

FWO模型：

KAS模型：

FM模型：

式（3）—式（5）中：A为指前因子；Ea为反应活化能；R为摩尔气体常数，取值8.314 J/（mol·K）计算；β为升温速率。

1.4 热力学参数计算

对于热解过程热力学参数，利用FWO模型等转化率法，A、焓变（ΔH）、吉布斯自由能变（ΔG）和熵变（ΔS）通过式（6）、式（7）、式（8）和式（9）得出[21-22]。

式（6）—式（9）中：Tm为DTG 曲线峰值温度；Ta为转化率a时所对应温度；KB为玻尔兹曼常数，取值1.381 ×10-23J/K；h为普朗克常数，取值6.626 ×10-34J·s。

2 结果与讨论

2.1 SPCB热解特性

不同升温速率下，SPCB热解特性曲线，TG曲线和DTG曲线如图1所示。

图1 SPCB热失重过程中TG(a）和DTG(b）曲线Fig.1 TG (a) and DTG (b) curves of SPCB

从图1（a）可以看出，SPCB热解过程可分为3个阶段：第一阶段失重缓慢，重量损失主要来自一些低沸点挥发物（H2O、HBr、丙酮、CO、CO2等）[23]。第二阶段是有机物分解阶段，集中在250～400 ℃，失重率约为30%，该范围内重量急剧下降，热分解过程主要发生在第二阶段，该现象与SHEN等[24]研究结果相一致。此阶段主要是环氧树脂及阻燃剂等复杂有机物发生分解反应，释放出高沸点挥发物（溴苯化合物、苯酚、芳香族化合物等）[25]；400 ℃之后为第三阶段，热解反应基本完成，质量减少逐渐缓慢，是由于反应后热解残渣在高温下进一步发生缩聚、重排等反应，形成一些焦炭和小分子物质。随着升温速率的升高，TG曲线向右偏移，热滞后现象明显，表明达到相同转化率时，需要更高温度，主要是由于样品颗粒内部与外表面之间温度梯度分布不均匀导致，随着升温速率的升高，温度分布越不均匀，样品内部温度越低，分解速度变慢，热解产物逸出滞后；同时，颗粒热解反应时间变短，反应不充分，使得在相同温度范围内，随着升温速率增加，需要更长时间达到热平衡[26-27]。另外，升温速率增加，最终失重减少，主要是颗粒内外受热不均，颗粒内部发生热解释放的挥发组分在扩散过程中发生二次裂解，在颗粒内部或表面发生碳沉积现象，导致最终固体残渣质量增加。

从图1（b）可以发现，热解过程只有一个失重峰，主要对应于环氧树脂及阻燃剂等复杂有机物的分解过程。在5、10、15 ℃/min时，失重峰峰值温度分别为304、319、330 ℃，说明失重峰会随着升温速率的增大向高温方向移动，与TG曲线表现一致，表现出明显的热滞后现象。

2.2 热解过程动力学分析

利用3种不同模型对热解主要阶段为250～400 ℃之间的数据进行分析，a取值在0.1～0.8区间，步长为0.1，相关系数均在0.96以上。线性拟合结果见图2，KAS模型、FWO模型和FM模型热解动力学参数结果见表2。结合图2和表2可以看出，KAS型拟合结果中Ea在121.30～324.48 kJ/mol范围内，平均Ea为167.31 kJ/mol，A在6.2×108～1.25×1026s-1之间。利用FWO模型拟合，Ea在124.46～318.27 kJ/mol范围内，平均Ea为168.46 kJ/mol，A在1.46×109～4.96×1025s-1范围内。FM模型Ea在a= 0.8时达到535.40 kJ/mol，A为4.11×109～2.09×1043s-1。3个模型Ea变化趋势一致，均随着a增加而增大，在后期Ea增加趋势显著。Ea越高，反应需要较高的反应温度和较长的反应时间，才能获得足够的能量[28]。从图2可以看出，在a＜0.6阶段，存在着C-Br、PhO-C等较弱的化学键和C-C、 C=C等强化学键的断裂；a＞0.6的阶段活化能迅速上升，可能是产生的半焦重整反应等，所需活化能高。CHEN等[26]在研究SPCB与共存金属自催化热解时也发现了在热解后期Ea迅速增加的现象。A和Ea的变化一致，均随转化率增加相应增大。

图2 FWO模型（a）、KAS模型（b）和FM模型（c）的拟合动力学曲线Fig.2 Kinetic fitting curves of FWO model(a), KAS model(b) and FM model (c)

表2 KAS模型、FWO模型和FM模型热解动力学参数结果Table 2 Pyrolysis kinetics parameters of KAS， FWO and FM model

表3列举了本研究和其他学者对SPCB热解过程中Ea数值，整体上下浮动较大，主要由操作环境、选用原料及动力学模型不同导致。其中，王芳等[11]采用的FWO模型和KAS模型Ea同本实验使用所得结果高度吻合。本研究中FM模型所得Ea相较KAS模型和FWO模型拟合结果偏高，平均Ea为234.84 kJ/mol。FWO模型和KAS模型作了近似和假设处理，而FM模型不存在，故FM模型更接近实际活化能[29]。

表3 各文献中SPCB热解过程活化能Table 3 Ea of SPCB pyrolysis from various literature

2.3 热解过程热力学分析

利用FWO模型得到表观活化能Ea，对不同升温速率下热力学参数ΔH、ΔG、ΔS和A进行分析，得到结果列于表4。

表4 不同升温速率下SPCB热解过程热力学参数Table 4 Thermodynamic parameters of SPCB pyrolysis at different heating rates

通过式（6）可以计算出A在不同a对应的数值。当A值小于109s-1时，反应表现出表面反应为速率控制步骤；当A值大于或等于109s-1时，发生复杂反应，挥发分可以顺利逸出[31-32]。表4所得的A在108～1026s-1之间，且在反应过程中迅速增加，故热解过程控制步骤发生了变化；同时，高数值的A意味着热解过程反应更加迅速。

ΔH是化学反应状态函数，表示单位质量的物质中总热含量[15]。从表4可知，ΔH值转化率增加不断增加，在120～320 kJ/mol范围内，ΔH＞0，说明该热解过程吸收热量。5、10、15 ℃/min下的平均ΔH分别为163.58、163.49、163.42 kJ/mol，ΔH随升温速率增加而降低的程度可忽略不计，相同转化率情况下的ΔH变化并不明显。由此可知，升温速率并不会明显改变热解过程的热效应。

ΔG反应了反应体系在活化络合物形成过程中总能量的增加[33]。在热解反应过程中，ΔG均为正值，表明反应为非自发过程。在相同升温速率下，a由0.1增至0.8过程中，ΔG变化并不明显，大约降低了4.5 kJ/mol。在升温速率由5 ℃/min增至15 ℃/min时，ΔG平均值分别为170.01、171.52、172.84 kJ/mol，有着小幅度增加的趋势，说明更高的升温速率下，热解反应需要更高能量促使反应发生，该结果与TG曲线热滞后现象相符。

ΔS是关于体系内混乱程度的度量。根据表4中数据，发现相同升温速率下，随着a的增加，ΔS逐渐增大，当a＞0.6时，由负值变成正值，符合熵增原理。ΔS＜0说明产物微观结构混乱度降低，ΔS＞0则说明产物微观结构的混乱程度增加[34]。低ΔS值意味着热解仅通过物理和化学变化，使其处于接近热力学平衡状态时，需要更长时间以形成活化络合物[32]。随着a的增加，热解体系混乱程度增加，反应物越远离热力学平衡值。

3 结 论

通过对SPCB热解过程动力学和热力学研究，主要得到以下结论：

根据TG分析结果，SPCB热解过程主要发生在250～400 ℃温度范围内，随着升温速率增加，TG曲线和DTG曲线均向高温方向偏移，且DTG曲线对应的失重峰峰值温度增加，热滞后现象的出现，表明热解过程达到相同转化率时，需要消耗更多的能量。利用3种模型（FWO模型、KAS模型与FM模型）分别对SPCB热解动力学进行分析，3种模型得到Ea值分别为167.31、168.46、234.84 kJ/mol，且对应的活化能均随转化率的增加不断增大。利用FWO模型对SPCB热力学函数进行分析，ΔH和ΔS分别在120～320 kJ/mol和-90～240 J/(mol·K）之间，随a增加，两者均不断增加，而ΔG呈不断减少的趋势。在相同a情况下，升温速率增加，会导致ΔG增大，对应的ΔS和ΔH稍有降低，但总体上，升温速率对热力学参数影响并不显著。