纤维素自愈合水凝胶研究进展*

张永跃 石江涛 付宗营 卢 芸

（1. 中国林业科学研究院木材工业研究所 北京 100091； 2. 南京林业大学材料科学与工程学院 南京 210037）

纤维素是全球最丰富的天然有机聚合物，主要来源于树木等生物材料，纤维素基水凝胶因原料成本低、生物相容性好、力学性能良好等优点被广泛应用（Klemmet al.，2005）。纤维素是由D-葡萄糖通过β-1,4-糖苷键连接而成的大分子多糖，其分子链上具有丰富的羟基，可通过建立纤维素链分子内氢键或采用交联剂交联方式轻松实现凝胶3D网络的构建；且纤维素是一种良好的起始原料，经化学反应生成各类纤维素衍生物，如羧甲基纤维素（CMC）、羟乙基纤维素（HEC）、羟丙基甲基纤维素（HPC）等（Jeddiet al.，2019；Daset al.，2012），可为纤维素水凝胶提供更加丰富的性能。

传统水凝胶长时间使用后会老化，在机械外力作用下易产生破坏，从而影响网络结构的完整性和机械性能，限制其使用寿命（Weiet al.，2014）。近年来，一种具有自我修复能力的新型智能水凝胶应运而生，该自愈合水凝胶以水凝胶为基础，赋予其在受破坏后具有自我修复的能力，通常通过可逆动态共价作用和非共价作用或同时结合2种策略实现自愈合，其中纤维素链上丰富的含氧基团可与水形成氢键网络，且可控制氢键数量增强其自愈能力，对自愈合水凝胶的构建有着先天优势。由于可逆交联的存在，一般情况下自愈合水凝胶机械性能较差，但可采用纳米复合水凝胶、物理多机制单网络水凝胶、互穿聚合物网络水凝胶等方式进行增韧（Tayloret al.，2016）。同时，受自然界中生物愈合能力启发，仿照生物组织结构和特性，一类具有仿生愈合特性的自愈合水凝胶也逐渐被开发出来，且可通过功能化改性赋予其导电性、抗菌性等，使自愈合水凝胶在生物医药、柔性电子材料和智能材料领域有着广泛应用（Guoet al.，2020）。

1 纤维素基水凝胶

利用氢键、范德华力、离子键等非共价相互作用自发地使纤维素组装成互连的网络结构，是制备纤维素水凝胶的有效手段（Luet al.，2021），但通常纤维素的结晶结构和分子间广泛的非共价相互作用，使得纤维素溶解非常困难（Medronhoet al.，2015）。目前，制备纤维素基水凝胶的方式主要包括纳米分散体系和溶解体系（马丽莎等, 2021），纳米分散体系是通过机械或化学处理将纤维素分解成纳米纤维素并将其分散到溶液中，制备得到的纤维素晶体结构未发生改变；溶解体系是通过破坏纤维素的氢键网络结构，将纤维素溶解到某一溶液中，该方式会破坏纤维素结晶区，晶型结构也会发生改变。

1.1 纳米分散体系制备纤维素基水凝胶

天然纤维素比表面积较小，暴露于表面的羟基较少，通过机械或化学处理得到的纳米纤维素可有效增加纤维素表面的可及性羟基，能够使纤维素更好分散到溶液中。Yang等（2018）以纤维素纳米纤维为分散剂，将多壁碳纳米管引入疏水缔合的聚丙烯酰胺水凝胶中，得到一种具备电子干扰屏蔽性能的自愈合水凝胶。Liu等（2018b）将聚多巴胺引入纳米纤维素网络，以钙离子为交联剂通过离子交联方式制备水凝胶。与溶解体系制备的水凝胶相比，纳米分散体系制备的水凝胶具有原始结晶区，力学性能更好，但纳米分散体系制备的水凝胶固含量难以提高是主要缺点。

1.2 溶解体系制备纤维素基水凝胶

目前，已有几种可用于溶解纤维素的溶剂系统，如离子液体、NaOH/尿素、NaOH/硫脲等，且不同溶剂系统产生不同水平的纤维素均匀性（Ibrahimet al.，2015；Liuet al.，2021；Zhanget al.，2020）。Li等（2009）将天然纤维素溶解在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物中，得到一种离子型纤维素水凝胶，该水凝胶具有良好的机械性能以及化学稳定和耐热性。Yang等（2019）在NaOH/尿素介质中制备水凝胶并进行酸处理，得到快速膨胀的多孔纤维素水凝胶，该多孔纤维素水凝胶骨架为进一步开发快速溶胀纤维素基功能水凝胶提供了可能性。

2 自愈合水凝胶愈合机制

材料实现自愈合一般需具备2个条件：一是被破坏区域附近的分子片段具有物理流动性；二是这些分子片段可通过某种方式进行重组（Yanget al.，2015）。自愈合水凝胶主要利用聚合物网络中非共价键和可逆共价键的作用进行自我修复。如图1所示，非共价键包括氢键、金属配位键、主客体相互作用以及疏水相互作用等（Liet al.，2021；Mredhaet al.，2018；Wanget al.，2017；2021a；Yueet al.，2021；Zhenget al.，2015；Shaoet al.，2018；Tuncaboyluet al.，2012；Yanget al.，2018；Fanet al.，2018；Himmeleinet al.，2014；Kakutaet al.，2013），其中键的数量以及键的类型决定自愈合的强弱以及水凝胶的机械性能。相比之下，可逆共价键自愈合水凝胶提供相对更强的分子相互作用力和强度。

图1 自愈合机制（Deng et al., 2012; Hussain et al., 2018; Kakuta et al., 2013; Li et al., 2021; Tuncaboylu et al., 2012）Fig. 1 Self-healing mechanism

2.1 氢键

氢键是构建和增韧生物水凝胶最重要的非共价分子间相互作用之一，虽然分子间的氢键不是最强的非共价相互作用，但可通过提高氢键的数量增强自愈合材料的力学强度。大多数水凝胶的自愈合均涉及氢键作用。Li等（2021）以羧甲基纤维素和多巴胺为原料，制备出一种自愈性、超黏附性和高灵敏度多功能互穿网络自愈合水凝胶材料，该水凝胶主要利用仲酰胺基团（N—H, C—N）和羟基（O—H）之间的氢键以及酰胺化作用实现自愈合。Yue等（2021）以多乙烯基改性的氧化石墨烯和含有丰富极性基团的丙烯酸酯单体为原料合成水凝胶，且经极性基团修饰的纤维素纳米晶增强后，水凝胶可以在12 s内完成愈合，这种强大的自愈合能力是由凝胶内部氢键的形成导致的。

2.2 金属配位键

通过向水凝胶中引入金属配合物，利用多价金属离子与配体之间的配位作用可实现自愈合。Wang等（2021b）制备一种由双醛纤维素纳米纤维上的新型二齿醛基和丙烯酸的羧基与Fe3+协同络合构成的自愈合水凝胶，因Fe3+和聚丙烯酸链的羧基（—COOH）基团的配位作用使得水凝胶具有良好的自愈合能力。Shao等（2018）设计一种具有高应变敏感特性的坚韧、自修复、自黏合的离子凝胶，该凝胶利用单宁酸包覆的纤维素纳米晶体、聚丙烯酸链和共价聚合物网络中的金属离子构建多重配位键，使凝胶具有优异的恢复性能和机械性能。

本研究在教学实验中制定了考核评价标准（见表3），对学生游泳能力进行评价同时还对安全自救能力、救助能力及基本救生常识进行考核评价，并将游泳技能表现与救助能力表现整合起来，为教师游泳教学提供教学内容参考、明确学生学习的目标，进一步完善学生游泳自救与救助技能评价标准，再将标准开发为目标和监控手段，有力地提升教学质量，促使更多学生掌握游泳生存自救及救助能力。

2.3 主客体相互作用

主客体相互作用一般指2种或2种以上化学物质的相互作用，这些化学物质通过范德华力、氢键、静电相互作用等动态非共价相互作用形成，且其之间存在一种独特的结构关系，较小的客体分子被包裹或渗透到主体中去，如环糊精的3D截锥结构内含有容纳客体分子的疏水结合位点，被广泛用于制备主体-客体凝胶。Himmelein等（2014）采用金刚烷对羟乙基纤维素酯化改性得到疏水侧基的聚合物充当客体、两亲性β-环糊精为主体制备超分子水凝胶，该水凝胶表现出显著的剪切稀化和自修复特性，且有望在医疗方面得到应用。Fan等（2018）以纳米纤维素与和β-环糊精为骨架，利用两亲性N, N-二甲基-1-金刚烷胺（DM-AD）作为交联剂构建3D凝胶网络结构，其中DM-AD一端可通过主客体相互作用被β-环糊精包裹，另一端N原子可与质子结合形成季铵化合物，并通过静电相互作用被羧基阴离子吸引，这种主客体相互作用的水凝胶表现出一定的自我修复能力，且在酸性条件下可降解，对人体吸收以及环境保护具有重要意义。

2.4 疏水相互作用

疏水相互作用在水凝胶自愈合机制中起着关键作用。疏水表面或疏水物在水介质中聚集产生疏水相互作用并形成动态交联网络，该网络结构中疏水缔合的可逆解离和结合作用是自愈合机制形成的主要原因。Tuncaboylu等（2012）研究发现，在十二烷基硫酸钠胶束水溶液中，甲基丙烯酸硬酯基可与亲水单体丙烯酰胺共聚形成强烈的疏水相互作用，这种强烈的疏水作用赋予水凝胶良好的自愈合性能。Yang等（2018）使用纤维素纳米纤维将多壁碳纳米管掺入疏水缔合聚丙烯酰胺水凝胶中，成功制备出一种具有电磁干扰屏蔽性能的自愈水凝胶，由于纳米纤维素纤维与多壁碳纳米管之间的疏水相互作用及静电排斥等作用，纤维素纳米纤维作为分散剂使多壁碳纳米管在水凝胶中分散均匀，且提高了水凝胶的力学性能。

2.5 可逆动态共价键

可逆动态共价键包括酰腙键、Diels-Alder点击化学反应、硼酸酯络合、二硫键交换等，广泛用于自愈合水凝胶的形成过程（Liuet al., 2018b；Yanget al.，2017；Shaoet al.，2017；Denget al.，2012）。动态共价键在一定条件下具有与非共价键相同的可逆特性，也可像常规共价键一样形成永久性键。与物理自愈合作用相比，动态共价键可以提供较强的分子相互作用，表现出更强但更慢的动态平衡（Zouet al.，2017）。Wang等（2019）利用二醛羧甲基纤维素（DCMC）与3, 30二硫代双（丙酰肼）交联，制备出一种含有酰基腙键和二硫键的自愈合水凝胶，该水凝胶具有良好的机械性能，且可通过调节pH、凝胶剂浓度和DCMC的氧化程度来增加凝胶的形成速度。Shao等（2017）使用聚乙二醇和纤维素纳米晶体，将纤维纳米晶作为增强相，通过可逆的Diels-Alder点击反应和化学交联剂构建出一种具有良好自愈合能力的纳米复合水凝胶，拓展了纤维素基自修复水凝胶在生物医学领域的应用。

3 纤维素自愈合水凝胶改性策略

近年来，凝胶类材料取得了很多创新性成果，特别是具有自修复能力的凝胶材料为功能材料的发展提供了新思路（Naet al.，2022；Gaoet al.，2018）。自愈合水凝胶与传统水凝胶同样缺乏机械韧性，这是由于与共价键相比，非共价相互作用较弱且可逆引起的。自愈合水凝胶柔软和脆弱的性质也限制了其在压力和承重方面的使用（Ruset al., 2015）。因此，开发机械性能良好的自愈合水凝胶是亟需解决的问题；同时为拓展其应用领域，对自愈合水凝胶还可进行功能化改性，赋予其导电、抗菌等特性。

3.1 纤维素改性

纤维素溶解复杂，应用受到一定限制，通过化学改性得到的纤维素衍生物能够进一步扩大纤维素的应用领域，优化水凝胶的制备工艺。典型的纤维素衍生物包括甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等。Li等（2021）以羧甲基纤维素和多巴胺为原料，通过酰胺化反应和氧化自聚合构建互穿网络（图2a），由于氢键作用以及羧甲基纤维素的羧基与氨基之间的酰胺化反应，该水凝胶被破坏后能够完全自愈，且具有较高的灵敏度以及拉伸和压缩性能。Huang等（2019）以水溶性羟乙基纤维素和聚乙烯醇（PVA）为骨架（图2b），硼砂作为交联剂，生物质木质素作为增塑剂，制备出一种具有高度可拉伸和热敏特性的自修复导电水凝胶。

图2 改性纤维素自愈合水凝胶（Li et al., 2021；Huang et al., 2019）Fig. 2 Modified cellulose self-healing hydrogel

3.2 聚合物复合

复合纤维素自愈合水凝胶包括与天然聚合物（甲壳素、壳聚糖、淀粉）或合成聚合物（聚乙烯醇、聚丙烯酸）进行复合，该类凝胶材料在发挥纤维素自身优势的同时还可赋予其更加优异和丰富的性能。Huang等（2018）利用水溶性羧甲基壳聚糖和二醛改性纤维素纳米晶体（DACNC）得到一种天然纳米复合凝胶，该体系中DACNC的大纵横比和比表面积提高了水凝胶内的大量活性位点，这些活性位点可以很容易地断裂和重组，从而使水凝胶能够快速自我修复；同时 DACNC作为纳米增强填料可提高水凝胶的强度且限制羧甲基壳聚糖在水体系中的运动，使水凝胶具有高吸液能力。Song等（2020a）报道了一种纤维素纳米晶体（CNC）/聚乙烯醇（PVA）复合水凝胶，由于PVA和CNC之间的超分子相互作用，得到的复合凝胶具有更强的力学性能。

3.3 智能结构设计

相较传统水凝胶单一的工作环境，智能可调节的水凝胶越来越受到研究人员关注，该类凝胶可随着外界环境改变而作出响应，适用于不同的工作环境，具有更加灵活的应用方式。Zhao等（2020）通过构建一种可切换的氢键拓扑网络（图3），实现了由纤维素、离子液体和水组成的动态凝胶，该凝胶具有可逆图灵智能微结构，在 H2O 有限的情况下呈现出荆棘状的图灵图案微结构，具有出色的附着力、快速自愈和中等离子电导率的特点，随着含水量增加，凝胶具有良好的拉伸性、坚固的韧性和高离子电导率，这种灵活、可设计的动态凝胶在柔性电子领域表现出巨大应用潜力。Heidarian等（2020）制备的动态水凝胶具有环境适应性以及pH可调节性，在不同pH水平下，水凝胶表现出不同的机械、电学、自修复和自黏附特性。

图3 动态可调节拓扑网络凝胶（Zhao et al., 2020）Fig. 3 Dynamically adjustable topological network gels

3.4 功能化改良

纤维素无毒、无害、可生物降解等优点为其应用提供了良好基础，有望取代化石基聚合物成为一种绿色可再生的天然高分子材料，开发具有优异功能的纤维素自愈合水凝胶是扩展其应用的主要方式。目前，纤维素自愈合水凝胶主要应用于生物医学、柔性电子等领域，具备导电性、抗菌性、环境响应性等性能，如Zheng等（2020）通过引入石墨烯制备出一种可拉伸、可自修复的导电水凝胶；Li等（2021）设计的自愈合水凝胶通过引入多巴胺表现出优异的表面黏附性；Zhong等（2021）利用抗生素新霉素作为抗菌剂和交联剂被纳入水凝胶网络，使得水凝胶表现出良好的抗菌性和生物降解性。现阶段纤维素自愈合水凝胶的功能化改良（表1）仍存在许多不足，包括制备工艺复杂、制备成本高、无法进行规模化应用等，对纤维素自愈合水凝胶进行功能化改良具有重要意义。

表1 自愈合水凝胶性能及功能化应用概况①Tab. 1 Overview of self-healing hydrogel properties and functionalization applications

4 自愈合水凝胶应用

4.1 生物医学

水凝胶具有保水能力、适当的弹性和网络结构，其独特的三维网络结构特征是模拟天然生物软组织材料的最佳选择，在生物组织工程、生物传感器以及缓释载体等生物医学领域具有广泛应用价值。然而传统高分子水凝胶材料不具有自愈合功能，植入人体的水凝胶材料一旦发生破损后难以修复，该缺点不仅缩短材料的使用寿命，而且还隐藏着威胁病人生命安全的隐患。Huang等（2018）开发出一种可用于治疗烧伤的自愈水凝胶敷料，该敷料能够加速深部烧伤创面的愈合，消除创面敷料更换时的疼痛，防止疤痕形成。Wang等（2021a）开发出一种基于胃环境适应性超分子组装的可注射自愈水凝胶，该水凝胶敷料能有效抑制微生物附着，具有优异的抗生物污损性能，与常规医学治疗相比，水凝胶敷料的开发可以简化治疗程序并提高治疗效率。因此，研究开发具有多功能性自愈合水凝胶材料，对于实现生物材料智能化和高效化具有重要意义。

4.2 柔性电子材料

柔性传感器、仿生电子皮肤等柔性电子材料的出现打破传统电子设备单一形状的特点，为智能机械提供了更多可能。由于纤维素自愈合水凝胶独特的化学性质、自身柔韧性、生物可降解性等特点，在柔性电子材料有着广泛的应用前景。Jiao等（2021）开发出一种物理化学双交联纤维素纳米纤维-碳纳米管/聚丙烯酸（TOCNF-CNTs/PAA）水凝胶，该水凝胶具有较高的拉伸强度（断裂伸长率约850%）、理想的电导率（2.88 S·m-1）以及压力灵敏度，在柔性传感器领域具有良好的应用前景。 Shao等（2018）通过结合单宁酸与纤维素纳米晶体，并与聚丙烯酸链和金属离子之间构建协同多重配位键，制备出一种具有超拉伸性能（2 952% 的断裂应变）、高压缩性能（95% 的应变而不断裂）以及高应变敏感性的自愈合纤维素水凝胶，且由于单宁酸中儿茶酚基团的存在，水凝胶可以直接黏附在人体皮肤上不会产生炎症反应和残留，在可穿戴设备领域有着较大的应用潜力。

4.3 智能响应材料

响应型凝胶是可以通过识别一种或多种外界刺激（pH、温度、光、化学物质），并做出一定响应的智能材料（Koettinget al.，2015）。纤维素自愈合水凝胶可以感知外部刺激，受到破坏后能够进行自我修复，代表着一类典型的生物“智能材料”。Du 等（2019）设计出一种具有pH/葡萄糖响应性的纤维素自愈合水凝胶，通过对凝胶pH以及葡萄糖的调控，可以完成可逆的溶胶-凝胶转变。Xiao等（2021）设计出一种具有光热效应的纤维素自愈合水凝胶，该水凝胶在近红外光的照射下表现出高效的自愈能力，可以作为一种卓越的光热发生器。相对于传统水凝胶，智能响应型凝胶表现出更加灵活的应用方式，未来在各领域都有广泛的应用前景。

5 结论与展望

自愈合水凝胶具有自我修复特性，相较传统水凝胶拥有更长的使用寿命。纤维素基自愈合水凝胶凭借着优异的生物特性，近年来取得许多创新性的突破，如发光性凝胶、多重响应性凝胶、抗菌性凝胶等（Chenet al.，2017；Wanget al.，2017；2019；Yanget al.，2017；Huanget al.，2021），上述成果为纤维素水凝胶的发展提供了更多机遇。在不同应用领域中，对于自愈合水凝胶的性能要求也不同，如在生物医学领域坚固的自愈合水凝胶可用于软体机器人，具有剪切稀释性的软水凝胶可用于药物输送和3D打印；而在智能电子领域，具有导电性以及延展性的自愈合水凝胶更为重要。因此开发适应不同领域的功能性自愈合水凝胶具有重要意义。纤维素自愈合水凝胶的发展非常迅速，但在软机器人、人造皮肤等智能领域的应用仍然需要更加成熟的技术。未来的研究应该聚焦于以下几个方面：

1） 优化纤维素自愈合水凝胶的制备工艺。纤维素水凝胶制备一般需经过溶解和成胶2个过程，溶解过程中根据实际应用场景和需求选择合适的溶剂体系，成胶过程中可以采用自然成胶方式，以降低能源消耗。

2） 完善纤维素自愈合水凝胶的基本理论体系。自愈合水凝胶的自愈合评价体系需要进一步探讨，纤维素自愈合水凝胶的构筑机理需要深入探究，自愈合机制也需要进一步完善。

3） 提升纤维素自愈合水凝胶力学性能。纤维素自愈合水凝胶的构筑往往以非共价交联或可逆共价交联为主，导致其力学性能较差，限制其在智能机械等领域的发展。通过构筑坚韧的网络（互穿聚合网络结构）或者采用特殊的制备工艺（DCC干燥方式）是一种有效方式。也可以结合强的共价作用以及弱的可逆非共价作用进行凝胶网络构筑，其中强的共价作用提供力学性能，可逆键控制凝胶的自愈性能，这种具有复合交联方式的自愈合水凝胶或许可以为坚韧的自愈合水凝胶提供新思路。

4） 构建多功能的纤维素自愈合水凝胶。传统纤维素自愈合水凝胶功能单一，无法满足复杂环境下的应用需求，如在可穿戴设备、软机器人等智能领域，需要水凝胶同时具备抗菌性、导电性、生物相容性等，因此开发具备多功能的纤维素自愈合水凝胶更具竞争优势。

国家碳达峰与碳中和“双碳”战略目标下，纤维素基材料具有得天独厚的天然、环保优势和良好的发展前景。研究人员可以结合纤维素基自愈合水凝胶的自身优势，优化在凝胶制备过程中造成的环境污染问题，增强凝胶材料在使用后的可回收利用性，使纤维素基自愈合水凝胶成为一类清洁绿色的智能材料。