静电纺PMMA纤维生物膜的制备及性能

郑高峰，张心怡，吴德志，卓丽云

[1.省部共建精密电子制造技术与装备国家重点实验室，广州 510006； 2.厦门大学萨本栋微米纳米科学技术研究院，福建厦门 361102；3.柔性制造装备集成福建省高校重点实验室(厦门工学院)，福建厦门 361021； 4.厦门工学院机械电气与信息工程学院，福建厦门 361021]

纳米纤维生物膜技术应用在污水处理领域的研究越来越多，静电纺丝纳米纤维生物膜因其独特的性质，比如高孔隙率、高比表面积等受到广泛关注[1-2]，且相比于其他纳米纤维制造技术，静电纺丝可开发独特的纳米纤维支架结构，通过多功能材料复合实现纳米纤维功能化。目前静电纺丝工艺已经有很多应用于水处理技术的研究，功能化的静电纺丝纤维膜显示出多种水处理能力，例如分离、吸附、抗菌等[3-4]。主要的研究成果包括：(1)压力驱动膜工艺方面的应用，Liao等[5]通过静电纺丝制备了一种纳米复合超滤膜，其性能优于传统的超滤膜，其截留率可达到99.5%；(2)膜生物反应器方面的应用，Chen等[3]将静电纺丝纳米纤维膜与悬浮生长生物反应器结合，研究不同材料纳米纤维膜的性能，发现更亲水的聚合物纤维膜具有更好的性能；(3)膜蒸馏方面的应用，Liao等[6]通过非织造支撑物上的静电纺丝超疏水层制造了一种3D超疏水膜，其表现出更高的强度和长期稳定性，Li等[7]通过静电纺丝工艺制备了聚砜(PSU)纳米纤维，对纤维进行聚二甲基硅氧烷(PDMS)改性和后处理，制备出超疏水自清洁的纳米纤维膜；(4)吸附工艺方面的应用，Vo等[8]和Zhu等[9]通过静电纺丝制备的纳米纤维膜对重金属表现出高选择性和高吸附能力，Islam等[10]使用静电纺丝技术制备了聚乙烯醇/SiO2多孔复合纳米纤维，对Mn2+，Ni2+的去除率达到96%～98%，Camire等[11]发现静电纺丝纤维还可在溶液中吸附药物污染物，Liu等[12]制备了聚丙烯腈(PAN)/Fe3O4纳米纤维膜，其可以通过络合和离子交换，经化学吸附有效去除四环素；(5)水体除菌工艺方面的应用，Parekh等[13]将Ag离子转化成Ag纳米粒子后与PAN纳米纤维膜结合制备出一种纤维膜，此纤维膜对革兰氏阴性大肠杆菌菌落的除菌率达到99.99%；(6)油水分离方面的应用，Cao等[14]利用静电纺丝结合电喷雾工艺制备尼龙(PA)6-还原氧化石墨烯(rGO)纳米纤维膜实现重度含油污水的初步分离，Gao等[15]将静电纺丝制备的表面改性TiO2涂覆在单壁碳纳米管(SWCNT)薄膜上，制备了在紫外线照射后具有超亲水和水下超疏油性能的复合膜。由此可见，静电纺丝纳米纤维膜应用于生物膜污水处理方法仍是大势所趋。

笔者将静电纺丝纤维膜应用于生物膜法污水处理，考虑有机污水的处理环境为室外，常年处于风吹日晒的环境下，同时考虑成本低、易获取和易电纺等因素，又因为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)材料具有强度高、抗冲击、抗拉伸、可增强生物膜载体表面的强度等优点，适用于高浓度污水的长期治理。因此，最终选择PMMA材料作为电纺材料，将电纺纤维膜覆盖于无纺布基底上层，形成层叠纤维膜，从而起到保护作用。进行了纤维膜表面结构和润湿性方面的表征测试分析，并在相同条件下对PMMA纤维生物膜载体和空白无纺布生物膜载体进行养菌挂膜实验，实现了微生物高效附着的生物膜载体的稳定制备，从而获得较高污水处理效果的纤维生物膜载体，将为有机污水的处理提供重要的实践依据。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PMMA：分子量为20万，东莞市樟木头信诚塑胶原料商行；

无纺布：克重为40 g，义乌市派宝电子商务商行；

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，西陇科学股份有限公司；

葡萄糖：工业级，苏州鼎誉化工科技有限公司；

尿素、过磷酸钙：分析纯，天津福晨化学试剂有限公司；

甘度复合菌种：上海甘度环境工程有限公司。

1.2 主要仪器及设备

精密注射泵：Pump 11 Pico plus Elite，美国哈佛仪器公司；

直流高压电源：DW-P603-1ACF1，天津东文高压电源有限公司；

场发射扫描电子显微镜(FESEM)：SUPRA55 SAPPHIRE，德国蔡司光学仪器公司；

全自动物理吸附仪：SAP2460，上海力辰邦西仪器科技有限公司。

静电纺丝实验装置主要包含精密注射泵、直流高压电源、收集装置等部件，示意图如图1所示。

图1 静电纺丝实验装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of electrospinning experimental device

1.3 生物膜载体制备

先配制一定质量的PMMA粉末，溶于DMF中，再将磁粒子放入配置完成的溶液中，然后将溶液置于搅拌器上搅拌8 h，直到PMMA粉末完全溶解。最后静置2 h后，溶液中的气泡去除，得到质量分数为20%的PMMA溶液。

在注射器中注入配置好的PMMA溶液，选择25G喷头进行纺丝，将注射器装在精密注射泵上。在接收装置辊筒上固定无纺布基底并接地，调节喷头到收集装置距离15 cm，设置精密注射泵中的注射器直径，设定供液速度为500 μL/h，将连接高压的装置夹在喷头处，喷头处溶液可以均匀流出时，缓慢增加电压至16 kV。采用以上参数纺丝工艺，可使纺丝过程均匀且稳定，从而得到直径均匀的纤维结构。纺丝时，PMMA溶液形成射流并拉伸，PMMA纤维沉积在收集装置处的无纺布基底上，最终形成PMMA纤维膜。

1.4 生物膜载体结构表征与通用性能测试

生物膜载体的净水效果主要取决于其微生物附着量，而影响微生物附着量的主要影响因素是载体的微结构和吸水性能，因此主要通过FESEM和全自动物理吸附仪测试纤维膜表面形貌和比表面积，同时测试膜的孔隙率、吸水率。

孔隙率的测试方法和过程如下：将制备的纤维膜剪裁成边长为2 cm的正方形试样，先称取初始干膜质量，再将纤维膜放入正丁醇中浸泡20 min，然后取出吸收正丁醇后的纤维膜，同时吸掉纤维膜表面多余的正丁醇，最后称取吸收正丁醇后的纤维膜质量。孔隙率的计算公式见式(1)[16]。

式中：P为孔隙率，单位%；Mo为干膜质量，单位g；ρo为膜用聚合物密度，单位g/cm3；Mb为纤维膜吸收正丁醇质量，单位g；ρb为正丁醇密度，单位g/cm3。

吸水率的测试方法和过程如下：将制备的纤维膜剪裁成边长为2 cm的正方形试样，称取初始干膜质量，再将纤维膜放入水中，浸泡24 h，然后取出含水的纤维膜，吸去纤维膜表面多余的液体，称取纤维膜质量。纤维膜吸水率的计算公式见式(2)[16]。

式中：θ为吸水率，单位%；M1为干膜质量，单位g；M2为含有水的湿膜质量，单位g。

1.5 生物膜载体挂膜量比测试

挂膜量比是生物膜载体污水净化能力的重要衡量指标，表明了生物膜载体对污水中污染物和降解细菌的吸附能力，因此高的挂膜量比是强污水净化能力的体现。在挂膜量比测试中，以葡萄糖、尿素、过磷酸钙分别作为碳源、氮源和磷源，按三者元素质量比为100∶5∶1的比例模拟污水来制备废料包，为微生物的生存提供营养源。选用甘度复合菌种，按照菌种密度800 g/m3倒入反应器进行养菌挂膜试验。

生物膜载体微生物挂膜量比测试步骤如下：(1)制备完成生物膜载体后对载体称重记录；(2)固定生物膜载体在支架上，开始养菌挂膜试验；(3)完成挂膜过程，将生物膜载体从反应器中取出，烘干并称重；(4)根据每个生物膜载体的挂膜前、后质量计算挂膜量比。挂膜量比计算公式见式(3)。

式中：M为挂膜量比；m0为生物膜载体养菌挂膜前的质量；m1为生物膜载体经过养菌挂膜、烘干后的质量。

2 结果与讨论

2.1 纤维膜的表面形貌分析

运用静电纺丝工艺制备的PMMA纤维生物膜载体和无纺布基材的FESEM图如图2所示，其直径的柱状分布图如图3所示。从图2和图3可以看出，PMMA纤维直径分布区间为100～900 nm，无纺布基材的纤维直径分布区间为15 000～33 000 nm。从测试结果中发现，通过静电纺丝工艺制备的纤维膜直径远小于纯无纺布基底材料。小直径且分布均匀的纤维结构可以为微生物的附着提供更多的附着位点，且平面结构有利于微生物与溶解氧的充分接触。由此可见，静电纺丝工艺在制备更小直径的纤维膜载体，并应用于生物膜法污水处理中突显其优势。

图2 纤维膜的FESEM图Fig. 2 FESEM images of fiber membranes

图3 纤维膜的直径分布图Fig. 3 Diameter distribution of fiber membranes

2.2 纤维膜的比表面积测试分析

使用全自动物理吸附仪对无纺布和PMMA纤维生物膜载体进行比表面积测试，结果如图4所示。图4表明，无纺布基材的比表面积为0.365 9 m2/g，PMMA纤维生物膜载体的比表面积为19.2 m2/g。从测试结果可知，增加PMMA纤维膜后的生物膜载体，相比于无纺布基材，比表面积大幅增加。大比表面积的纤维生物膜载体能为微生物提供更多的附着位点，使更多的微生物附着、繁殖，最终提高污水处理效率。

图4 不同材质纤维膜的比表面积测试结果Fig. 4 Specific surface area test results of fiber membranes with different materials

2.3 纤维膜的孔隙率测试分析

孔隙率指孔隙体积占载体总体积的百分数，更高的孔隙率代表载体具有更多微生物附着的空间。无纺布和PMMA纤维生物膜载体的孔隙率测试结果如图5所示。由图5可以看出，PMMA纤维膜孔隙率明显高于无纺布，达到80%。

图5 不同材质纤维膜的孔隙率测试结果Fig. 5 Porosity test results of fiber membranes with different materials

2.4 纤维膜的吸水率测试分析

具备更高吸水率的生物膜载体在用于生物膜法污水处理时，可提升其浸润性，使污水在更短的时间内浸润整个载体。在生物膜载体中，吸水率可表征载体的生物亲和性。无纺布和PMMA纤维生物膜载体的吸水率测试结果如图6所示。由图6可以看出，静电纺丝PMMA纤维膜的吸水率显著高于无纺布的吸水率(70%)，达到313%。

图6 不同材质纤维膜的吸水率测试结果Fig. 6 Water absorption test results of fiber membranes with different materials

2.5 纤维膜的挂膜量比测试分析

采用PMMA溶液制备纤维生物膜载体，准备无纺布作为纤维的沉积基材，静电纺丝时间为1 h，以保证基材上有充分的纤维膜。在相同的反应器中进行PMMA纤维生物膜载体和空白无纺布生物膜载体的养菌挂膜试验后，得到的多时段复合细菌挂膜量比结果如图7所示。由图7可以发现，两种材料的生物膜载体的挂膜量比随着天数的增加而增大；PMMA纤维生物膜载体挂膜量比明显高于无纺布。PMMA纤维生物膜载体挂膜量比的增长速度高于无纺布：养菌6 d后，PMMA纤维生物膜载体挂膜量比继续处于快速上升趋势，而无纺布生物膜载体挂膜量比的增长基本处于水平趋势；养菌15 d后，PMMA纤维生物膜载体的挂膜量比达到227.1%，而无纺布生物膜载体的挂膜量比为109.23%。由此可见，采用静电纺丝工艺制备的PMMA纤维生物膜载体可以明显提高污水的处理效果。

图7 不同材质纤维生物膜载体的复合细菌挂膜量比Fig. 7 Composite bacterial membrane hanging ratios of fiber biofilm carriers with different materials

3 结论

(1)通过静电纺丝工艺制备了一种直径小、比表面积和孔隙率较高的PMMA纤维生物膜载体，相比于无纺布生物膜载体，其具有更多的附着位点和孔隙，有利于微生物的附着。

(2)静电纺丝工艺制备的PMMA纤维膜具有较高的吸水率，可有效提高生物膜载体在污水中的浸润性。

(3)在相同条件下进行PMMA纤维生物膜载体和无纺布生物膜载体的养菌挂膜试验，发现PMMA纤维生物膜载体的挂膜量比明显高于无纺布，且随时间增加，相比于无纺布，PMMA纤维生物膜载体的挂膜量比上升更快，养菌15 d后，PMMA纤维生物膜载体的挂膜量比为227.1%，远高于无纺布生物膜载体的挂膜量比(109.23%)。