生物炭基催化剂活化过硫酸盐处理不同污染物的研究现状

尹寄全， 温璐菁， 纪欣雨， 王家祥， 赵学宇， 朱兆亮*

（1.山东建筑大学 市政与环境工程学院， 济南 250101； 2.光大水务（济南）有限公司， 济南 250031）

目前废水中污染物的去除常采用物理吸附、 膜分离、 生物处理、 高级氧化等方法［1］， 其中高级氧化法（AOPs）降解污染物具有快速、 高效、 经济、环境友好等优点， 被誉为绿色水处理技术［2］。 高级氧化技术的核心是在光能、 电能等外界能量及O3、H2O2等外界物质的不断输入下， 经过一系列的物理化学反应， 产生具有强氧化性的羟基自由基（·OH）、过氧自由基（）等， 再通过自由基和污染物的加合、 取代、 电子转移等将废水中的有机物氧化成无机盐、 CO2和H2O 等［3］。

高级氧化技术主要有光催化氧化、 芬顿氧化、臭氧氧化、 声化学氧化、 电化学氧化、 过硫酸盐氧化等。 传统的AOPs 一般以H2O2（氧化剂）产生的·OH 来降解有机物， 而在过硫酸盐氧化体系中，有机污染物可以通过过硫酸盐的活化， 利用产生的硫酸根自由基（）来进行降解。 Zhao 等［4］经研究发现，的半衰期比·OH 长，的半衰期为30 ～40 μs，·OH 的半衰期小于1 μs；的氧化电位为2.5 ～3.1 V， ·OH 的氧化电位为1.9 ～2.7 V； 与·OH 相比，的选择性更强、 受pH 值的影响更小（pH 值适应范围为2 ～8）。 过硫酸盐氧化体系具有环保、 高效、 彻底及反应条件温和等优点， 被广泛应用于水环境治理等领域。

生物炭作为一种新型材料， 其成本低廉、 比表面积大、 含氧官能团丰富， 具有优异的导电性能，常被用于非均相活化过硫酸盐降解有机污染物［5］。然而原始生物炭作为催化材料活化过硫酸盐也有分离困难及活化效率低等问题， 因此， 开发新型高效生物炭基催化材料， 提高其在活化过硫酸盐体系中降解有机污染物的能力得到了越来越多的关注。

1 生物炭基催化剂的制备材料和方法

生物炭是指在无氧或缺氧环境下， 通过高温热解处理生物质材料， 生成的一种高碳含量、 多孔蓬松的物质。 这个过程包括脱水、 裂解和芳构化等多个阶段。 生物炭的主要成分有石墨碳、 芳构化的碳和单质碳［6］。 采用生物炭活化过硫酸盐虽然可以降低应用成本， 但其活化位点较少、 活化性能较差，因此尚未在水污染防治领域得到工业化应用。

1.1 生物炭基催化剂的制备材料

目前， 生物炭基催化剂主要分为过渡金属／生物炭基催化剂以及非金属／生物炭基催化剂。 过渡金属（Cu、 Fe、 Mn 等）常被用于对生物炭进行改性， 过渡金属／生物炭基催化剂分为单一金属／生物炭基催化剂以及混合金属／生物炭基催化剂。 Wang等［7］利用市政污泥作为前驱体， 利用Fe 为掺杂元素制备了富含Fe 生物炭， 其活化过一硫酸盐（PMS）体系能在50 min 内降解82.5% 的磺胺甲恶唑。 Li 等［8］以玉米秸秆为前驱体， 利用Fe、 Co 为掺杂元素制备了CoFe2O4／玉米秸秆炭催化剂， 该催化剂表现出良好的PMS 催化性能。

非金属杂原子（N、 S、 B、 P 等）掺杂生物炭可以提高生物炭的催化效率。 与金属改性相比， 非金属改性可以提高催化剂的环境友好性， 非金属／生物炭基催化剂分为单一非金属／生物炭基催化剂以及混合非金属／生物炭基催化剂。 Huang 等［9］以海藻为前驱体、 采用二次热解法制备了N 掺杂巨藻炭， 在PMS 和N－巨藻炭共存条件下60 min 内对40 mg／L 氧氟沙星（OFL）的降解率接近100%。 Oh 等［10］采用共热解法、 以木屑为前驱体制备N－S 共掺杂催化剂， 在该催化剂和PMS 的联合作用下30 min内对8 mg／L 亚甲基蓝的去除率高达95%。

随着炭基材料的发展， 采用非金属和过渡金属共掺杂生物炭来制备炭基催化剂的方法也被广泛应用， 且所制得的催化剂具有良好的过硫酸盐催化性。 Gao 等［11］采用共沉淀法将S 和纳米零价铁负载至生物炭表面， 制得炭基催化剂， 与过二硫酸盐（PDS）联合作用去除环丙沙星， 当S 与纳米零价铁物质的量比为1 ∶4 时， 该体系对环丙沙星去除率最高达99%。

1.2 生物炭基催化剂的制备方法

常见的过渡金属／生物炭基催化剂的制备方法一般有3 种： 浸渍－热解法、 共沉淀法、 水热法。浸渍－热解法［12］是将生物质用含有过渡金属盐的溶液浸渍， 浸渍完成后干燥， 然后在氧气受限或惰性气体中热解； 其优点是热解和磁化金属氧化物在一个步骤中完成， 但其生成催化剂的类型不易控制。共沉淀法［11］是将制备好的生物炭分散到含有过渡金属的溶液中， 将溶液pH 值控制在10 ～12， 然后在一定温度下搅拌一段时间， 最后洗涤和干燥， 制成磁性生物炭； 共沉淀法产生金属氧化物的类型较容易控制， 金属氧化物也能够稳定地负载于生物炭上， 但其操作过程较为复杂， pH 值应根据实际情况进行调整， 工业推广应用的难度较大。 水热法［13］是生物质和金属离子溶液在低温（100 ～300 ℃）和低压的条件下， 通过非均相反应来获得水热生物炭； 水热法反应条件温和， 较为适合含水量高的生物质， 缺点是操作过程很复杂， 金属离子容易解吸。

非金属／生物炭基催化剂常用的制备方法一般有2 种： 二次热解法、 共热解法。 二次热解法［9］是将生物质首先热解制备生物炭， 其次生物炭与引入试剂混合， 然后将混合物再次热解； 二次热解法的优点是操作过程较为稳定， 缺点则是过程比较复杂。 共热解法［10］是生物质和引入试剂在氧气受限或惰性气体氛围下， 一起高温热解得到目标产物的过程； 共热解法整个掺杂过程是在一个步骤中完成的， 但引入试剂的挥发性会导致掺杂效果不佳。

2 生物炭基催化剂活化过硫酸盐体系降解污染物机理

2.1 生物炭基催化剂活化过硫酸盐机理

加速活化过硫酸盐产生SO4－·的常用方法有超声波、 紫外线、 微波辐射、 加热、 过渡金属及碳材料联用等。 但这些催化法大多数具有高成本、 低效率、 耗能高、 金属离子团聚等局限性， 而生物炭基催化剂依靠其特有的功能结构可以很大程度地缓解上述问题。 生物炭基催化剂活化过硫酸盐降解污染物的机理如表1 所示。

表1 生物炭基催化剂活化过硫酸盐降解污染物的机理Tab.1 Mechansim of pollutants degradation by persulfate activated by biochar－based catalyst

生物炭特有的功能结构可以高效地活化过硫酸盐： 生物炭表面的缺陷结构可以活化过硫酸盐， 生物炭经过改性和热解后， 其表面会产生大量的边缘缺陷结构， 能够提高生物炭对过硫酸盐的活化效率［14］； 生物炭表面不仅含有多种不同的官能团， 如羧基（—COOH）、 羰基（C＝＝O）、 羟基（—OH） 等，这些官能团能活化过硫酸盐产生单线态氧（）降解污染物［16］， 还存在许多持续性自由基（PFRs），这些持续性自由基有很强的电子转移能力， 可与过硫酸盐之间产生电子转移， 从而活化过硫酸盐［15］；过渡金属被负载在生物炭表面作为活性位点， 可以高效活化过硫酸盐［17］； 通过高温热解（800 ～1 000℃）和N 改性后， 生物炭中的石墨N 含量增加， 石墨N 结构可以加快活化过硫酸盐的速率［18］。

2.2 生物炭基催化剂活化过硫酸盐体系对污染物的降解途径

生物炭基催化剂／过硫酸盐体系具有反应速率快、 降解效果好等优点， 这得益于生物炭能够将污染物吸附至表面或周围， 从而提高了前期的降解速率［18］， 污染物的降解途径主要分为2 个方面， 即自由基途径和非自由基途径［19］。 自由基途径有、·OH、， 非自由基途径有、 电子转移等。

3 生物炭基催化剂／过硫酸盐体系对污染物的处理效果

过硫酸盐高级氧化技术因其氧化能力强和适用范围广等特点在水污染防治领域显示出广阔的应用前景， 不同生物炭基催化剂／过硫酸盐体系针对不同污染物的去除效果不尽相同。

3.1 对抗生素的处理效果

抗生素的广泛应用对生态系统造成了一定的损伤， 因此， 新型含抗生素废水处理技术的探究十分重要。 Huang 等［9］以海藻为前驱体、 采用二次热解法（700 ℃）制备了N 掺杂巨藻炭（KB－700）， 研究表明该催化剂的高缺陷度、 高比表面积和石墨N等功能结构使其具有优异的催化降解能力， 淬火试验结果和电子顺磁共振谱分析结果表明， 污染物的降解过程以非自由基途径为主， 同时发现与密切相关， 并观察到淬灭对反应有显著影响， 在KB－700 投加量为0.4 g／L， pH 值为5.6， 温度为30 ℃， PMS 投加量为2 mmol／L 的条件下，KB－700 活化PMS 体系对40 mg／L 氧氟沙星（OFL）的降解率在60 min 内接近100%， 该催化剂也表现出良好的可重复性， 在3 次降解循环后OFL 的去除率仍保持在98%以上。

Huang 等［22］以竹渣为前驱体， 采用浸渍－热解法（900 ℃）制备了Fe、 Mn 掺杂的磁性生物炭（MMBC）来激活PDS 降解四环素， 试验结果表明在MMBC 投加量为0.2 g／L， PDS 投加量为8 mmol／L，pH 值为3.0， 温度为25 ℃的条件下， 60 min 内对20 mg／L 四环素的去除率为93%， 远高于原始生物炭的64%。

Liu 等［23］以麦秆为前驱体， KOH 为活化剂， 采用二次热解法（600 ℃）成功合成了B 元素掺杂的生物炭基催化剂（B－KBC）， 该催化剂与PDS 共存， 在B－KBC 投加量为0.1 g／L， PDS 投加量为1 mmol／L，pH 值为6.3， 温度为25 ℃的条件下， 120 min 内对20 mg／L 磺胺甲恶唑的去除率高达94%， 机理分析表明， 该催化剂具有优异的PDS 活化能力， B元素的引入增强了其对PDS 的表面亲和力， 从而促进了电子的转移， 该催化剂还具有良好活性和重复使用稳定性。

3.2 对工业化合物的处理效果

工业化合物废水如染料废水中的亚甲基蓝以及塑料制品废水中的双酚A 等， 若处理不达标而排放将严重危害人类健康， 生物炭基催化剂活化过硫酸盐体系针对这类污染物表现出良好的降解能力。

Oh 等［10］采用共热解法（800 ℃）， 以木屑为前驱体制备N－S 共掺杂催化剂（NSB－UT）， 该催化剂由于N－S 元素的共掺而获得具有高比表面积（大于240 m2／g）的非晶体多孔结构， 通过分析发现了石墨N、 吡咯N 和吡啶N 基团被限制在碳结构内， N（特别是石墨N）和S（特别是噻吩S）基团是PMS 活化的有效活性位点， 该活性位点使其能够高效地活化过硫酸盐， 基于自由基清除剂和XPS 分析结果表明， 主要反应途径为石墨N 和噻吩S 活性位点促进的非自由基途径， 在NSB－UT 投加量为0.2 g／L， PMS 投加量为0.4 g／L， pH 值为3 ～4， 温度为25 ℃时， 该体系30 min 内对8 mg／L 亚甲基蓝的去除率高达95%， 并且该催化剂能够至少重复循环使用4 次。

Li 等［8］采用浸渍－热解法（700 ℃）， 以玉米秸秆为前驱体制备了CoFe2O4／玉米秸秆炭催化剂（CoFe2O4／HPC）， 所制备的催化剂不仅有分级多孔结构和石墨化结构， 而且有很强的磁性， 对双酚A有很强的降解活性， 增加PMS 的投加量、 提高温度、 稍微降低溶液pH 值均可以提高双酚A 的降解效率， 该体系在CoFe2O4／HPC 投加量为0.05 g／L，PMS 投加量为0.5 g／L， pH 值为7.4， 温度为25 ℃的条件下， 对10 mg／L 双酚A 的去除率在8 min 内便能达到100%， 其降解机理包括以为主的自由基途径和以、 电子转移为主的非自由基途径，该催化剂在连续5 次循环试验中表现出优异的稳定性， Co 和Fe 离子泄漏率低， 被认为是一种非常有前途的绿色催化剂。

3.3 对药物污染物的处理效果

药物污染因其对环境和人类健康的负面影响而受到越来越多的关注， 如除草剂异丙甲草胺和解热、 镇痛药物非那西丁等经常在水和土壤中被发现， 它们具有使人内分泌紊乱、 基因表达异常和致癌的风险， 从而对环境和人类健康产生极大的危害。

Liu 等［24］采用浸渍－热解法（800 ℃）， 以稻草为前驱体合成了N－Co－Fe 共掺杂的生物炭基催化剂（MNBC）， 所制备的催化剂与PMS 偶联， 在MNBC用量为0.2 g／L， PMS 投加量为0.5 mmol／L， pH 值为7， 温度为25 ℃的条件下， 40 min 内对10 mg／L 异丙甲草胺的去除率为98%， 该催化剂还表现出良好的可重复使用性， 原位分析结果表明，、和·OH 参与了污染物降解过程， 自由基和非自由基途径都对催化降解起作用， 其中自由基途径起关键作用。

Li 等［25］采用水热法（170 ℃）制备了氧化铜修饰的水稻秸秆生物炭（RSBC－CuO）， 将其作为过硫酸盐降解非那西丁的催化剂， 该体系在RSBC－CuO投加量为0.3 g／L， PDS 投加量为50 mg／L， pH 值为4.26， 温度为25 ℃条件下， 30 min 内对10 mg／L 非那西丁的去除率接近100%， 研究表明，、、·OH 自由基和等活性氧均参与了非那西丁的分解， 淬火试验进一步证明，和对非那西丁的去除起着至关重要的作用， 该催化剂还表现出来良好的的稳定性和可重复性， 连续4 次循环试验后非那西丁的去除率略有下降。

4 结语

生物炭因其表面活性位点少、 活化过硫酸盐的能力弱等， 尚未在水污染防治领域得到工业化的应用， 通过改性（掺杂过渡金属、 杂原子等）可以改变生物炭表面特性， 增加其表面的活性位点。 现阶段研究发现生物炭基催化剂具有良好的活化过硫酸盐能力， 未来研究工作应集中在以下几个方向：

（1） 生物炭基催化剂活化过硫酸盐降解污染物的专一性探究。 针对不同的污染物选择具有针对性的生物质前驱体及改性方法， 可以降低生物炭基催化剂制备成本以及在工程上的应用成本。

（2） 过渡金属／生物炭基催化剂的二次污染风险探究。 过渡金属／生物炭基催化剂可能存在金属离子浸出的风险， 如何有效地避免这种风险的发生是今后研究的重点之一。

（3） 过渡金属－非金属共掺杂生物炭的探究。目前过渡金属－非金属共掺杂制备生物炭基催化剂的研究较少， 可以考虑将这2 种类型的元素组合，以提高活化过硫酸盐体系对污染物的降解能力。

（4） 在工程上的应用探究。 目前生物炭基催化剂活化过硫酸盐体系的研究大都在间歇反应器上完成， 且目的大都为净化有机废水。 针对含复杂成分废水的研究较少， 今后应更加关注这方面的研究，扩宽生物炭基催化剂活化过硫酸盐的应用范围。