极化方式对弛豫铁电单晶光学和电学性能的影响

张斌斌，许 岗，王领航，黄苗苗，尹 煜

(1.西安工业大学 材料与化工学院,西安 710021;2.西安交通大学 电子科学与工程学院,西安 710049)

铅基弛豫铁电单晶,如铌镁酸铅-钛酸铅(PMN-PT)和铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅(PIN-PMN-PT)等,因其极高的压电系数和机电耦合系数、以及优异的电光性能,受到研究者的高度关注[1-4]。特别是其优异的压电性能广泛应用于医疗超声诊断、水声换能器、精密驱动等领域[5-7]。经过20多年的研究,该晶体在生长工艺上取得了长足发展,获得了直径最大为5英寸的定向生长单晶[8-12]。

虽然弛豫铁电单晶材料具有很高的压电系数,但其自发极化方向的差异导致晶体内部存在着大量畴壁。部分畴壁对入射光的严重散射,导致其在可见光波段不透明,使得难以将其优异的压电性能同可见光耦合,限制了光-声-电耦合功能器件的发展。对于以上问题,通常采用以下两种方式解决这个问题。一是将晶体沿自发极化方向极化,以达到单畴的状态[13-14];二是通过掺杂破坏铁电晶体中偶极子的长程有序,使极性区域的尺寸降低至几到几十纳米,远低于可见光波长[15-16]。然而,这两种方法都会在很大程度上牺牲弛豫铁电晶体的压电性能,难以兼顾高压电性和高透光率[17]。近年来,通过交流极化调控铁电畴结构为解决这个问题提供了新的思路。文献[18]等人通过相场模拟计算,揭示了交流极化提升压电性能与介电性能的微观机理。文献[19]等人研究了交流极化对提高单晶的压电和介电性能的作用机理。之后陆续有团队探究了PMN-25PT单晶、PMN-30PT单晶和Mn掺杂PIN-PMN-PT单晶的最佳交流极化工艺[20-22]。文献[23]等人通过交变电场来极化PMN-PT铁电晶体,完全消除了对光有散射作用的铁电畴壁,从而获得了兼具高压电系数(2100pC/N)、高电光系数(220pm/V)和理论极限透光率的铁电晶体材料。上述研究表明交流极化是一种提高铅基弛豫铁电单晶介电压电和透光率性能的有效方法。但目前尚未有兼具高透光率和高介电压电性能的三元弛豫铁电单晶的研究报道。相比于二元弛豫铁电单晶PMN-PT,三元系具有更高的居里温度,因此在制成压电、电光等功能器件使用时,能够在更宽的温度范围内稳定工作。同时,三元系还具有更大的矫顽场,故适用于高功率,大信号的应用场景[24],因此三元弛豫铁电材料成为高性能弛豫铁电体的首选。

文中以25PIN-44PMN-31PT三元弛豫铁电单晶为研究对象,通过选择合适的单晶组分、切型和退火工艺,获得高质量单晶;采用直流和交流极化方式研究了晶体透光率和介电压电响应,讨论了三元弛豫铁电单晶兼顾高透光率和高介电压电性能的可能性。

1 实验材料及方法

1.1 组分选择

许多铁电固溶体都存在准同型相界(Morphotropic Phase Boundary,MPB)。MPB的存在分隔出了两种不同晶体对称性的铁电相结构,对于靠近MPB的组分,可轻易地使其极化在不同对称性之间旋转,因而具有更高的介电和压电性能[25]。实验选择了采用改进的Bridgman法生长的三元弛豫铁电单晶,晶体成分为44Pb(In1/2Nb1/2)O3-25Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-31PbTiO3(44PIN-25PMN-31PT)[26]。该晶体属于三方相结构,其组分在图1红星处。在三元体系PIN-PMN-PT的相图中,MPB几乎与PIN-37PT和PMN-32PT的连线重合[27],选择的组分靠近MPB区域。

图1 三元弛豫铁电单晶PIN-PMN-PT的相图

1.2 极 化

对生长的PIN-PMN-PT单晶使用X射线晶体定向仪对其[001]方向进行定向切割,获得数个1 mm厚的晶片。依次使用400-3000目的砂纸对晶片上下表面打磨,直至无肉眼可见划痕存在,使用W0.5金刚石研磨膏抛光;对晶片进行了高温退火处理,退火温度为600 ℃,保温时间为2 h,随炉冷却。在样品(001)的上下表面上使用磁控溅射仪制备了金电极。采用直流和交流极化两种方式对样品进行极化。直流极化使用佰力博MPD油浴高压极化装置,极化电场强度为10 kV·cm-1,极化时间为15 min;交流极化使用TF Analyzer 2000E铁电分析仪控制的高压电源发生器,极化电场强度也为10 kV·cm-1,采用三角波,频率为50 Hz,电场翻转20圈。为了对比效果,实验也采用了未极化的PIN-PMN-PT单晶片。该晶片的晶体学晶向和晶体表面处理方法与极化晶片相同。

1.3 表 征

使用Rigaku D/MAX-2400 X射线衍射仪测试了晶片的XRD图谱和单晶摇摆曲线。测试条件为:Cu靶,扫描速度4°·min-1,范围10～60°;使用岛津UV2600紫外分光光度计测量样品300～800 nm的透光率,入射光垂直于(001)表面;使用日立TM3030Plus扫描电镜拍摄了直流极化和交流极化后样品断面的畴结构,拍摄前样品先使用HF腐蚀;使用TZDM RT-1000介电温谱测量仪测定了直流极化和交流极化样品1KHz下的介电温谱,在低电场下以2 ℃·min-1的升温速率从室温升至250 ℃;使用ZJ-6BH型准静态d/g压电常数测量仪测定了样品的d33;使用Aixacct公司生产的TF Analyzer 2000E型铁电测试系统测定了样品的S-E曲线,测试电场为10 kV·cm-1。

2 结果与分析

2.1 单晶取向和质量

对经过切型和打磨后的晶片进行XRD测试并获得如图2(a)所示结果,图中呈现两个尖锐的衍射峰,分别位于22.08°和44.6°的位置,对应于PIN-PMN-PT晶体的(001)和(002)[28],表明获得的晶片具有良好的单一取向性;对(001)晶面进行单晶摇摆曲线测试,结果如图2(b)。线性拟合计算得到半峰宽为0.2617°,曲线左右两边对称,表明测试用晶片为单晶,结晶性较完美。单一取向和完美的结晶性避免了材料内部杂质、气孔和晶界对光线的散射[29],散射全部来自于畴壁。这使得通过极化消除光散射畴壁来达到极限透光率成为可能。

图2 PIN-PMN-PT单晶X射线衍射测试结果

2.2 透光率

未极化(Not Polarized,NOP)、直流极化(Direct Current Polarized,DCP)和交流极化(Alternating Current Polarized,ACP)样品在光波长300～800 nm下的透光率如图3所示。从图中的曲线和宏观图片可以看出,NOP样品是不透明的,透光率最低;DCP样品的透光率最高达到55%;ACP样品在可见光范围内透光率基本稳定在70%,达到了该材料的理论透光率极限,同Nature报道的[001]方向交流极化的PMN-28PT接近[23],能够满足光-声-电耦合功能器件的应用要求。

图3 不同极化方式下PIN-PMN-PT单晶的透光率

直流极化样品的透光率差,是因为样品中存在大量会对光产生散射的畴壁,而交流极化消除了这些畴壁,使得晶体透光率接近理论极限。25PIN-44PMN-31PT单晶是典型的ABO3钙钛矿结构,A位阳离子(Pb2+)占据了晶胞的8个顶角,B位则是由离子半径较小的In3+、Mg2+、Nb5+或者Ti4+无序占据,氧离子则占据6个面心位置。当B位的阳离子偏离中心位置时,就会产生电偶极矩,产生沿着<111>晶向族的自发极化,电畴沿这八个方向随机排布[30],如图4(a)所示。当自发极化不同的两个电畴交汇在一起时,电畴的极化矢量与应变张量由一种状态[P(-∞),e(-∞)]过渡到另外一种状态[P(+∞),e(+∞)],在过渡区域会形成特定取向的畴壁[31],畴壁的法向n=(x1,x2,x3)必须满足力学相容性条件[32]:

(1)

图4 PIN-PMN-PT单晶畴取向和畴壁类型

式中:emn(+∞)和emn(-∞)分别为两电畴自发应变张量的分量,xm、xn为几何坐标。在三方相中,满足力学相容性的四种典型非带电畴壁如图4所示,其中图4(b)和(c)为180°畴壁,(d)为109°畴壁,(e)为71°畴壁。当光线沿[001]方向穿过晶体时,由于71°畴壁两侧电畴的光率体椭球在(001)面上的投影不重合,即71°畴壁两侧的折射率不同,会对光产生散射,而180°畴壁和109°畴壁两侧的折射率相同,不会对光产生散射[23]。

图5 样品极化后的断面SEM图像

2.3 介电和压电性能

NOP、DCP和ACP样品在1 kHz频率下的相对介电常数ε33和介电损耗tanδ随温度的变化如图6所示。

图6 NOP样品、DCP样品和ACP样品介电温谱

在常温下NOP、DCP和ACP样品的ε33分别为2 160,4 952和5 863。极化后,样品的ε33显著提升,而tanδ减小,这表明该材料在常温下介电各向异性很强[33]。相比于DCP样品,ACP样品ε33增长了18%,两个样品的tanδ几乎相等。如图6所示,样品在常温下都是三方相结构,随着温度升高,相对介电常数逐渐增大。DCP样品在温度达到116 ℃(TR-T)时出现尖锐的异常峰,随后介电常数迅速下降,此时对应于晶体三方-四方相变[34]。ACP样品在同样的温度(TR-M)也出现了异常峰。不同的是,在120 ℃(TM-T)又出现一个峰,这在介电损耗曲线中也观察到了。这表明,不同于DCP样品直接从三方相转变为四方相,ACP样品还经历了一个过渡相,相变过程为三方-单斜-四方,过渡相(单斜)的存在降低了局域各向异性能,使极化旋转变得更加容易,从而提高了单晶的介电与压电响应[35]。M(单斜) 相根据自发极化方向分为MA、MB、MC三种。只有MA相的自发极化方向和三方相的自发极化方向、[001]方向在同一个平面上,处于三方相自发极化方向到[001]方向的翻转路径上,所以推测过渡相为MA相。随着温度继续升高,ε33继续增大,在165 ℃(居里温度Tc)时两个样品的相对介电常数均急剧增大,此时晶体发生四方(铁电相)-立方(顺电相)相变,并出现退极化现象[34]。此后,随着温度的升高,ε33继续升高,直到到达某一温度Tm时,ε33达到最大。此时,DCP样品的ε33为4 3016,ACP样品的ε33为50 620。介电常数极大值在稍高于居里温度Tc的某个温度点Tm出现,这符合弛豫铁电体的介电特征。与极化处理过的样品不同, NOP样品由于内部存在随机且无序的畴结构,因此在三方-四方相变时不会出现尖锐的介电异常峰,而是在135 ℃时出现了介电异常“肩”,在158 ℃时相对介电常数急剧增加,发生四方-立方相变。相比之下,DCP和ACP样品的Tc高于NOP样品,这是因为极化后的样品具有更稳定的T相铁电畴结构,在发生T-C相变时需要更高的激活能[36]。

图7 DCP样品和ACP样品的S-E曲线

压电材料中铁电畴尺寸越小,畴壁密度越高,压电性能越高,这主要是因为畴壁对压电响应具有很大贡献[37-38]。最新的研究结果表明,压电性的畴尺寸依赖性质是由畴内的极化旋转倾向而不是畴壁贡献决定的[18]。三方相弛豫铁电体中,71°畴和109°畴从自发极化方向[111]旋转到[001]方向时路线不同,需要克服的能量壁垒不同。109°畴极化旋转时倾向于经过单斜MA相,极化旋转路线能量更平坦。三元弛豫铁电单晶25PIN-44PMN-31PT沿[001]方向交流极化后,71°畴壁几乎完全消除,畴尺寸增大,剩下的畴几乎都是109°畴。109°畴从自发极化方向旋转到[001]方向时,经过了MA过渡相,需要克服的能量壁垒更小,极化旋转更容易,因而具有更高的介电和压电响应。

3 结 论

文中对三元弛豫铁电单晶25PIN-44PMN-31PT分别沿[001]方向进行了直流极化(DCP)和交流极化(ACP),表征了其透光率和介电压电性能,得出以下结论。

1) 单一取向和结晶性完美的三元弛豫铁电单晶25PIN-44PMN-31PT能够通过交流极化消除[001]方向上对光线产生散射的71°畴壁,使透光率达到70%,满足光-声-电耦合功能器件的应用要求。