煤矸石放热危险性与微观基团相关性研究

王振兴 ，王 洋 ，韩东洋 ，任晓伟

（陕西陕煤曹家滩矿业有限公司，陕西 榆林 719000）

中国的煤炭资源丰富，但同时煤炭也是中国消耗量最大的化石能源[1-2]。煤矸石是煤炭开采过程的副产物，约占煤炭产量的10%～20%[3-4]，是一种低碳，低热值的可燃矿石[5]。大量的煤矸石被堆积在选煤厂附近，导致了严重的煤矸石山自燃灾害[6-7]。此外，在回采过程中部分煤矸石夹层或顶板被遗留在采空区中。这些破碎的煤矸石与采空区遗煤一同堆积，在充分的漏风供氧和蓄热条件下积聚热量，导致采空区煤矸石自燃灾害的发生。煤矸石自燃的本质是煤矸石中的微观基团与氧气发生氧化蓄热的结果，同时煤矸石中可燃物的含量也直接影响了煤矸石自燃灾害的发生和发展。充分了解煤矸石的微观含量及其自燃危险性对煤矸石自燃灾害的防治具有积极意义。

刘玥等[8]研究了乌兰木伦矿区煤矸石的化学组成，认为煤矸石中化合物主要以SiO2、Al2O3为主，石英和高岭石是其主要成分；杨凯等[9]发现自燃后煤矸石的矿物种类有所减少；李松等[10]认为煤矸石山的自燃需要满足存在可燃物、氧气与水分以及良好的蓄热环境等条件；马鹏传[11]通过热重，红外光谱，X 射线衍射等实验分析了煤矸石的燃烧过程，认为黄铁矿氧化与自由基的链式反应是导致煤矸石自燃的主要原因；位蓓蕾等[12]研究了煤矸石山自燃特征，将其自燃过程划分为孕育期，发生期，发展期和衰退期4 个阶段；王思栋等[13]研究发现煤矸石自燃过程中自由基浓度的增速随着温度的增加而逐渐增加；杨娜等[14]利用热电偶测试了阳泉某煤矸石山不同深度的温度，并利用最小二乘法建立了温度与层深之间的拟合模型；邢纪伟等[15]利用程序升温实验研究了粉煤灰对煤矸石自燃的影响，结果表明加入粉煤灰后煤矸石氧化产生的CO 浓度明显下降，证明粉煤灰对煤矸石的氧化有明显的阻化作用；文宇等[16]采用全区域覆盖灭火，重点区域灌浆灭火的方法，成功的扑灭了远程煤矿煤矸石自燃火灾。

综上，为了更进一步地了解煤矸石的热反应特性，利用红外光谱实验（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR）测试了4 种煤矸石的微观结构，利用差示扫描量热实验（Differential Scanning Calorimetry，DSC）测试了煤矸石自燃过程中热流曲线的变化，计算了煤矸石自燃的动力学参数，并利用灰色关联系数法确定了煤矸石自燃危险性和微观基团之间的联系。

1 实验部分

1.1 煤样收集和制备

4 种煤矸石被标记为CG1、CG2、CG3、CG4，来自陕西省大佛寺煤矿、河南平顶山十矿、安徽省顾北煤矿、山东省新巨龙煤矿。采集后的4 种煤矸石被粉碎至粒径小于0.1 mm 进行实验测试。煤矸石的工业分析数据见表1。由表1 可以看出，煤矸石中含有较多的灰分，导致煤矸石的热值较低，燃烧性能较煤略差。

表1 煤矸石的工业分析数据Table 1 Proximate analysis data of coal gangue %

1.2 实验测试

采用Setline 差式扫描量热仪测试样品自燃过程中的热效应变化。实验升温范围为 30～450 ℃，升温速率为10 ℃/min，气体流量为50 mL/min，成分为干燥空气。实验样品质量为（10 ± 0.3） mg。

采用VERTEX 70v 傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)测试煤矸石的微观基团变化。实验采用溴化钾压片法进行测试。红外光谱仪设置扫描次数为 32 次，分辨率为 4 cm-1，波数范围为 600～4 000 cm-1。

2 实验结果

2.1 煤矸石的微观基团分析

2.1.1 煤矸石红外光谱曲线对比

4 种煤矸石的红外光谱曲线如图1。

图1 4 种煤矸石的红外光谱曲线Fig.1 FTIR curves of four kinds of coal gangue

在红外曲线中，不同位置的吸收峰位置表示不同的微观结构振动特征。由图1 可以看出：4 种煤矸石含有的微观基团基本相似，但是其含量存在明显差别；例如，CG1 在波数为1 617 cm-1处和2 921 cm-1处的吸收峰峰值明显高于其他3 种煤矸石，意味着CG1 中-C=C-基团和-CH3基团的含量高于其他3 种煤矸石，可能与煤的组成相关；CG1中可燃物的含量，即挥发分和固定碳含量之和，明显高于其他3 种煤矸石，导致其含有更多的芳香烃和脂肪烃。越多的芳香烃和脂肪烃意味着煤矸石在燃烧阶段有充足的可燃物维持反应的进行，从而放出大量的热，导致更加严重的自燃灾害。

2.1.2 煤矸石微观基团含量对比

煤矸石红外光谱曲线拟合过程如图2。

图2 煤矸石红外光谱曲线拟合过程Fig.2 Fitting process of infrared spectrum curves of coal gangue

FTIR 曲线中不同的波数位置代表着不同的微观基团。例如，波数为1 034 cm-1的吸收峰归属于煤矸石中-Si-O-Si-或者-Si-O-C-类化合物的伸缩振动，波数1 110 cm-1吸收峰归属于煤中含量较高的醇，酚，醚和酯中的-C-O-结构，波数1 617 cm-1归属为芳香环或者稠环中-C=C-结构的伸缩振动，波数1 708 cm-1归属于羰基的伸缩振动，波数2 921 cm-1和2 854 cm-1分别归属于煤矸石中环烷烃或者脂肪烃中-CH3结构反对称伸缩振动和-CH2-结构的对称伸缩振动，而3 420 cm-1和3 690 cm-1则分别属于由-OH 引起的氢键缔合和游离-OH 结构[17-19]。根据煤中不同微观基团的种类及其振动频率[18-19]，对图2 中拟合得到的不同拟合峰的面积进行求和，进而确定了11 种不同种类的微观基团及其含量，它们分别为取代苯、-C=C-、Ar-CH、-CH3、-CH2-、Al-CH、-OH、-C-O-、-C=O、-COO-、无机物（-Si-O-Si-/-Si-O-C-）。

煤矸石微观基团含量百分比如图3。

图3 煤矸石微观基团含量百分比Fig.3 Percentage of micro group content in coal gangue

由图3（a）可以看出，煤矸石中含量最多的基团为-OH，其次为无机物。4 种煤矸石中均不含有-COO-。此外，虽然煤矸石中的微观基团种类基本保持一致，但是不同煤矸石同一种微观基团的含量存在显著差异。例如，CG1、CG2、CG3、CG4 中-OH 基团的含量分别为43.7%、34.5%、34.7%、49.6%，-C=C-基团的含量分别为7.4%、15.7%、10.2%、8.1%。事实上，煤矸石中的微观基团含量与煤矸石的煤质组分之间存在明显的联系。对煤矸石中11 种关键基团进行统计，可将其分为芳香烃化合物（取代苯，-C=C-和Ar-CH），脂肪烃化合物（-CH3，-CH2-和Al-CH）和含氧官能团（-OH，-C-O-，-C=O 和-COO-）以及无机物4 类，各类微观基团含量如图3（b）。可以看出，可燃物即挥发分和固定碳含量越多的煤矸石中芳香烃化合物和脂肪烃化合物的含量越高，而水分含量越高的煤矸石中-OH 的含量明显上升。显然，不同的微观基团及其含量意味着煤矸石不同的反应特征，可能显著影响其自燃危险性。

2.2 煤矸石自燃过程热效应分析

2.2.1 热流曲线分析

利用差式扫描量热仪得到的4 种煤矸石自燃过程中的热流曲线如图4。

图4 煤矸石的自燃放热曲线Fig.4 Curves of spontaneous combustion heat flow of coal gangue

由图4 可以发现：热流曲线虽然存在差异，但是其变化趋势是相似的，均可分为水分蒸发（起始温度～T1），缓慢放热（T2～T3）和燃烧（T3～结束温度）3 个阶段；随着温度的升高，煤矸石中水分受热后开始逐渐蒸发，这吸收了较多的热量导致DSC 曲线为负值；当温度达到T1时，煤矸石中的水分蒸发吸热效应达到最大，吸热曲线达到峰值；当温度达到T2时，煤矸石中的水分蒸发导致的吸热效应与氧化导致的放热反应达到平衡，煤矸石的DSC 曲线为0 值；随着温度的进一步升高；煤矸石与氧气的氧化放热反应逐渐加强，煤矸石逐渐向外放热导致温度进一步升高；当温度升高至T3后，煤矸石中的挥发分和部分固定碳开始逐渐分解和燃烧，煤矸石的DSC 曲线出现急速的升高。

4 种煤矸石3 种特征温度数据见表2。

表2 煤矸石自燃放热特征温度Table 2 Characteristic temperature of spontaneous combustion and heat release of coal gangue

由表2 可以看出：水分含量较低的CG3 有着最小的T1和较大的T3，这是因为CG3 样品中水分含量较低因此很快达到水分蒸发峰值温度，但是较难进入燃烧阶段。而CG1 有着最小的T2和T3，这意味着CG1 与氧气反应放热的能力较强，能更早地实现氧化放热并达到燃烧阶段。显然，虽然煤矸石的放热阶段是相似的，但仍应根据不同煤矸石自燃放热的阶段特性采取针对性的应对措施进行火情防治。

2.2.2 热效应分析

对图4 中煤矸石自燃的热流曲线进行积分，得到的煤矸石自燃过程中不同反应阶段的反应热效应如图5。

图5 煤矸石自燃过程热效应变化Fig.5 Thermal effect changes during coal gangue spontaneous combustion process

结果表明：不同煤矸石在不同阶段的热效应是不同的，煤矸石自燃过程中的吸热量与水分含量呈正比关系，水分含量最多的CG4 有着最大的吸热量，而水分最小的CG3 吸热量也最小，说明煤矸石中的水分对自燃早期的吸热反应起到了主导性的作用。进一步观察煤矸石自燃过程中放热量与其他3 种工业分析参数之间的关系可以发现，煤矸石自燃过程中的放热量是由可燃物组分，即挥发分和固定碳含量，和灰分含量共同决定的。例如，CG1、CG2、CG3、CG4 的挥发分+固定碳的总含量分别为44.08%、39.72%、30.23%、32.69%，而它们在缓慢放热阶段+燃烧放热阶段的总放热量分别为3 068.9、1 612.9、2 447.2、3 295.8 J/g。放热量似乎并不与可燃物的含量呈正比关系，这是因为部分煤矸石中的灰分含量过高，吸收了反应产生的能量导致放热量的降低。

为了更进一步地确定放热量与工业分析之间的联系，计算了4 种煤矸石的着火系数Sn，并建立了着火系数与放热量之间的联系，其计算方法如式（1）：

式中：Vad为挥发分，%； FCad为固定碳含量，%。

放热量与着火系数关系如图6。

图6 放热量与着火系数关系Fig.6 Relationship between heat release and ignition coefficient

由图6 可以看出，煤矸石自燃过程的放热量与着火系数呈现明显的指数增长关系。着火系数综合衡量了煤矸石灰分、挥发分和固定碳与热量之间的联系，表示了煤矸石自燃的危险程度。在自燃过程中，煤中的挥发分和固定碳被氧气氧化后放出大量的热，但灰分中难燃的无机矿物会吸收煤矸石氧化反应产生的热量。煤矸石的放热量是二者综合作用的结果。显然，着火系数越大的煤矸石含有更多的可燃物和更少的灰分，因此其放热量显著增加。

2.3 活化能变化分析

煤矸石自燃过程中的动力学参数反映了自燃过程中煤矸石与氧气之间的反应特征。基于此，利用CR 积分法计算了煤矸石在吸热阶段和放热阶段不同的动力学参数。其计算公式如式（2）[20-22]：

式中：E为不同阶段反应过程的活化能，kJ/mol；A为指前因子，min-1；R为理想气体常数，取8.314 J/(mol·℃)；T为自燃过程中的温度，K；β为升温速率，℃/min；α为不同阶段反应过程的转化率。

根据式（2），对煤矸石自燃过程中的1/T和ln(-ln(1-α)/T2)进行线性拟合，拟合得到的斜率为-E/R，经过计算即可得到反应的活化能。煤矸石自燃过程动力学参数拟合过程如图7，基于图7 计算得到的煤矸石在吸热和放热阶段的活化能如图8。

图7 煤矸石自燃过程动力学参数拟合过程Fig.7 Fitting process of dynamic parameters for coal gangue spontaneous combustion process

图8 煤矸石自燃吸热阶段和放热阶段活化能变化Fig.8 Changes in activation energy during endothermic and exothermic stages of coal gangue spontaneous combustion

4 种煤矸石在吸热阶段的活化能大小依次为CG1>CG3>CG2>CG4，与煤矸石中水分的含量和自燃反应特性相关，同时也解释了煤矸石自燃过程找那个特征温度T2的变化。CG4 吸热阶段的活化能最小，说明单位时间内的水分蒸发反应的反应速率大于其他煤矸石，但是其水分含量最高，导致水分蒸发所需要的时间也长于其他煤样，因此其T2更加大。而水分含量最少的CG3 虽然活化能较高，但是其水分含量较低，因此其进入放热反应所需的时间小于CG4。而在放热阶段煤矸石的活化能大小为CG3>CG4>CG2>CG1，这与表2中T3的变化呈反比关系。放热阶段决定性的反应过程为煤矸石中的可燃物与氧气的氧化反应。越大的活化能意味着煤矸石越难与氧气反应因此越难进入燃烧阶段，导致特征温度T3明显增大。

2.4 煤矸石自燃危险性分析

2.4.1 煤矸石自燃危险系数

不同煤矸石自燃过程中有着不同的热反应和动力学特性，因此会造成不同的自燃风险。其中，热量虽然能够表示煤矸石的放热能力和破坏能力，但是其无法表征煤矸石的反应性。并非放热量越大的煤矸石其反应性就越强，而活化能恰好能弥补热量的不足。基于此，利用煤矸石放热过程中的放热量和活化能，确定了煤矸石自燃危险系数P，如式（3）。

式中：Qf为煤矸石热反应放热量，J/g；E为放热阶段活化能，kJ/mol。

显然，P越大，意味着煤矸石有着更大的反应放热量和更小的活化能，即更大的放热能力和更易发生放热反应的能力。计算得到4 种煤矸石的自然危险系数依次为0.067 8、0.062 9、0.038 5 、0.050 4 mol/J。4 种煤矸石的自燃危险性大小排序依次为：CG1>CG2>CG4>CG3。

2.4.2 煤矸石自燃危险性与微观基团关联分析

热量的积聚是导致煤矸石自燃的直接原因之一，而热量的直接来源是煤矸石中微观基团与氧气的链式反应。同时，煤矸石中不同的微观基团有着不同的活性，这造就了不同的煤矸石具有不同的反应能力，而反应能力的表现形式之一是活化能。因此，煤矸石自燃的危险性与其中含有的微观基团之间势必存在一定的联系。基于此，利用灰色关联分析确定煤矸石中微观基团含量与自燃危险性之间的联系。选择不同煤矸石的自燃危险性为母序列，4 种煤矸石的微观基团含量为子序列，进行无量纲化处理，如式（4）[2]：

式中：ρ取0.5。

更进一步的，对式（5）计算得到的关联系数进行均值处理，即可得到母变量和子变量最终的相关系数ri，计算方法如式（6）[23]：

灰色相关系数计算结果见表3，煤矸石自燃危险性与微观基团相关性如图9。

图9 煤矸石自燃危险性与微观基团相关性Fig.9 Analysis of correlation between spontaneous combustion risk of coal gangue and microscopic groups

表3 灰色相关系数计算结果Table 3 Calculation results of grey correlation coefficient

结果表明：不同微观基团与煤矸石自燃危险性之间存在不同的关联性。依照相关性的大小，微观基团的排序依次为-C-O-、取代苯、-OH、-CH3、-C=C-、无机物、-CH2-、Ar-CH、-C=O、Al-CH、-COO-。其中，因为煤矸石中均不含有-COO-因此与其相关系数无法计算，而剩余基团中，-C-O-、取代苯、-OH基团的相关系数均超过0.85，说明3 种基团与煤矸石自燃危险性之间存在较大关系。含氧官能团被认为是煤与煤矸石中的活性基团，在其自燃过程中占据主要地位，而-OH 和-C-O-基团则分别为二者存在的主要形式，二者的含量越多说明煤矸石的反应性越强，自燃风险更大。而取代苯是煤与煤矸石中的H 原子被氯、溴、硝基和氨基等杂原子和原子团取代后的产物，其含量与煤阶的变化有着显著的联系。随着变质程度的增加，煤结构开始变得致密，煤中碳元素含量增加，杂原子含量减少，取代苯随之减少。因此，越多的取代苯意味着越低的变质程度。而作为煤层的伴生物，煤矸石中取代苯的含量显然与本煤层煤保持一致。而煤的自燃危险性与其煤阶也存在一定关系。通常越低变质程度的煤自燃危险性更高。故煤矸石中更多的取代苯意味着煤矸石的自燃危险性会显著增强。

3 结 语

1）不同的煤矸石中微观基团的含量不同，但是均含有取代苯、-C=C-、Ar-CH、-CH3、-CH2-、Al-CH、-OH、-C-O-、-C=O 及无机物等基团，但各基团的含量存在显著差异。

2）煤矸石的自燃放热可分为水分蒸发，缓慢放热和燃烧3 个阶段，但不同的煤矸石3 个阶段的持续时间和放热量不同。煤矸石自燃放热量与其可燃物组分和灰分含量相关。

3）4 种煤矸石在吸热阶段的活化能大小依次为CG1>CG3>CG2>CG4，而在放热阶段煤矸石的活化能大小为CG3>CG4>CG2>CG1。

4）基于煤矸石自燃放热量与活化能建立了煤自燃危险系数。4 种煤矸石的危险系数排序依次为CG1>CG2>CG4>CG3，而微观基团与危险系数的相关性排序依次为-C-O-、取代苯、-OH、-CH3、-C=C-、无机物、-CH2-、Ar-CH、-C=O、Al-CH、-COO-。