基于压汞-低温液氮联孔与核磁共振分析的煤中孔径分布对比研究

李娜娜 ，刘会虎 ，桑树勋

（1.安徽理工大学 地球与环境学院，安徽 淮南 232001；2.中国矿业大学 资源与地球科学学院，江苏 徐州 221008）

煤属于多孔介质，其孔隙结构复杂，孔径分布从毫米级到纳米级不等[1-2]。不同尺度的孔隙控制着煤层气的吸附解吸、扩散与渗流过程[3]。因此，研究煤层不同尺度的孔隙结构对煤层气资源评价以及勘探开发具有重要意义。

目前，国内外学者在煤层孔隙结构定量表征方面进行了大量的研究，形成了以压汞、低温液氮吸附和二氧化碳吸附等为主的损伤表征方法以及低场核磁共振和小角X 射线散射等的无损表征方法[4]。压汞法测试样品速度快、准确，原理简单，是当前测量大孔、中孔孔容和孔径分布最普遍的方法[5-6]；然而，该方法在高压下会破坏孔隙结构，因此在表征小于100 nm 的孔隙结构上具有局限性[7]。低温液氮的孔径上限约为300 nm，适用于表征微孔和过渡孔[8]。低场核磁共振技术具有快速、无损等特点，现已较为广泛地应用于储层孔裂隙的测量，且可以对煤岩进行全尺寸表征[9]，但无法获得部分孔隙结构参数（如孔容和孔比表面积）。基于上述分析，单一孔隙表征方法受测试原理限制，仅能表征某一范围的孔径分布，无法全面反映煤岩孔隙结构特征[10-11]。使用多种测量方法对孔径结构进行联合表征已见于页岩储层研究报道[12-13]。压汞法在高压阶段由于煤基质压缩效应可能导致煤的孔隙结构改变[14]，需要对其产生的误差进行系统优化及校正。联合压汞与低温液氮吸附法表征煤中孔隙是近年来煤样孔隙特征研究的有效方法，其原理在于通过选取压汞和低温液氮吸附测试的优势孔径段进行孔径拼接来表征纳米-微米级孔隙，较为全面定量地分析煤样的孔隙结构特征，弥补单一孔隙测试分析方法的不足。

为此，以沁水盆地3 个高阶煤样品为研究对象，采用压汞-低温液氮吸附联孔分析，并与核磁共振孔隙结构进行对比分析，探讨煤中的孔隙结构特征。

1 实验样品与方法

1.1 采样及基本物性测试

实验样品采自沁水盆地晋城和长治矿区3#煤层。依据GB/T 6948—2008《煤的镜质体反射率测定方法》、GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》、GB/T 8899—2013《煤的显微组分和矿物测定方法》，对各样品进行镜质体反射率、工业分析和煤岩显微组分测定。煤样工业分析和显微组分及镜质体反射率测定结果见表1。

表1 煤样工业分析和显微组分及镜质体反射率测定结果Table 1 Results of industrial analysis of coal samples and determination of maceral and vitrinite reflectance

1.2 孔隙结构测试

为获得不同尺度孔隙的分布特征，采用压汞、低温液氮吸附和核磁共振驰豫实验对煤中不同尺度的孔隙进行了分析测试。

压汞实验采用AutoPore Ⅳ 9500 压汞仪，依照GB/T 21650.1—2008《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度 第1 部分：压汞法》执行。低温液氮吸附实验采用TriStar II 3020 自动表面积和孔径分析仪，测试分析依据GB/T 19587—2017《气体吸附BET 法测定固态物质比表面积》执行，运用BET 理论模型计算孔隙比表面积，BJH 理论模型计算孔隙体积。核磁共振实验采用MicroMR23-025V 核磁共振仪器，依照SY/T 6747—2014《油气井核磁共振录井规范》和SY/6490—2014《岩样核磁共振参数实验室测量规范》执行。本次工作中孔隙结构划分采用苏联学者Xoдoт（1966）的孔径分类划分方案，即：微孔<10 nm、过渡孔10～100 nm、中孔100～1 000 nm、大孔1 000～10 000 nm、裂隙>10 000 nm。

1.3 分析方法

1.3.1 压汞-低温液氮联合表征方法

压汞-低温液氮吸附联孔的原理在于根据2 种方法测定的有效孔径范围，在临界孔径处进行拼接，其技术核心在于临界孔径需满足填充对应孔隙所需的试验介质（汞和液氮）体积相等且结合点平滑过渡[15]，并在压汞和低温液氮吸附表征的重叠区域50～100 nm 范围内选取。其具体方法为：先做出压汞和低温液氮吸附法测得的阶段孔体积V随孔径D的变化关系，再对得到的2 条曲线分别求导得到一阶导数随孔径的变化关系，然后找出2 条一阶导数曲线在50～100 nm 范围内的最大交点，该交点满足（dV/dD）Hg=（dV/dD）N2，那么该点对应的横坐标即为临界孔径。

1.3.2 联孔法校正煤中孔隙体积和比表面积方法

联孔法中校正煤中孔隙体积和比表面积的方法关键在于需要对高压段基质压缩效应进行校正[16]。

煤的可压缩性可以表示为[17]：

式中：Kc为煤基质压缩系数，m2/N；Vc为原始煤基质体积，cm3/g；p为进汞压力，MPa。

对于可压缩性的多孔固体有：

式中：ΔVobs、ΔVp、ΔVc分别为视进汞量、孔隙填充量、基质压缩量，cm3/g。

压力大于10 MPa 时，基质压缩效应明显，结合液氮吸附测试范围，选择校正区间为12.37～206.82 MPa（对应孔径区间6～100 nm），且校正区间内的进汞量与压力呈线性正相关关系[18]；即ΔVobs/Δp接近于1 个常数α，故ΔVc/Δp为[19]：

式中：Δp为注汞压力增量，MPa；ΔVp为由液氮吸附实验数据获得的6～100 nm 内的真实累计孔隙填充量。

将式（3）代入式（1）即可得到煤基质压缩系数Kc。煤样的基质体积用式（4）校正：

式中：Vc(pi)为压力pi下的煤基质体积，cm3/g；i为测试压力点的序号；p0为测试起点压力值。

每个压力点pi的孔隙填充量为：

式中：Vpi、Vobs(pi)分别为压力pi下的孔隙填充量和视进汞量，cm3/g。

假设孔隙均为球状，比表面积变化量为：

式中：Spi为第i个压力段比表面积变化量，m2/g。

将修正后的压汞数据与低温液氮吸附数据在各自临界孔径处进行拼接，大孔和中孔孔隙结构特征用压汞实验表征，微孔用液氮吸附实验表征，过渡孔由压汞和低温液氮共同表征，即可得到煤样的孔容和比表面积分布特征。

2 测试结果

2.1 不同测试方法的煤中孔隙结构

2.1.1 压汞法孔隙结构特征

压汞实验在较低压力下会产生粒间孔效应，对于孔径为100 μm 附近时粒间孔效应最为明显[20]，因此，对颗粒间进汞量进行剔除[21]。压汞法的阶段进汞量分布曲线如图1。

图1 压汞法的阶段进汞量分布曲线Fig.1 Stage mercury injection distribution curves of mercury intrusion method

样品阶段进汞量分布曲线均呈现多模态，煤样的阶段进汞量整体上都随着孔径的减小而增大，增幅在孔径＜100 nm 时快速增高，在10 nm 左右达到最大值。煤样的孔容以微孔和过渡孔为主要来源，占总孔容比例85.93%～89.27%，平均87.32%。孔比表面积以微孔占绝对优势，占孔总比表面积比例为88.21%～89.90%。

压汞法煤样孔容、孔比表面积特征如下：

1）YW 煤样。①孔容：总孔容0.034 7 cm3/g，大孔孔容占比7.20%，中孔孔容占比6.05%，过渡孔孔容占比31.70%，微孔孔容占比55.05%；②孔比表面积：总孔比表面积17.873 m2/g，大孔比表面积占比0.011%，中孔比表面积占比0.263%，过渡孔比表面积占比11.516%，微孔比表面积占比88.21%。

2）BF 煤样。①孔容：总孔容0.034 5 cm3/g，大孔孔容占比7.54%，中孔孔容占比3.19%，过渡孔孔容占比27.50%，微孔孔容占比61.77%；②孔比表面积：总孔比表面积19.726 m2/g，大孔比表面积占比0.005%，中孔比表面积占比0.115%，过渡孔比表面积占比9.980%，微孔比表面积占比89.90%。

3）CZ 煤样。①孔容：总孔容0.038 4 cm3/g，大孔孔容占比9.64%，中孔孔容占比4.43%，过渡孔孔容占比26.30%，微孔孔容占比59.63%；②孔比表面积：总孔比表面积21.165 m2/g，大孔比表面积占比0.009%，中孔比表面积占比0.142%，过渡孔比表面积占比9.949%，微孔比表面积占比89.90%。

3 种煤样孔容、孔比表面积特征平均值为：①孔容：总孔容0.035 9 cm3/g，大孔孔容占比8.13%，中孔孔容占比4.56%，过渡孔孔容占比28.50%，微孔孔容占比58.81%；②孔比表面积：总孔比表面积19.588 m2/g，大孔比表面积占比0.008%，中孔比表面积占比0.172%，过渡孔比表面积占比10.48%，微孔比表面积占比89.34%。

2.1.2 低温液氮孔隙结构特征

低温液氮吸附实验可测得微孔和过渡孔信息。低温液氮法的孔容增量分布曲线如图2。

图2 低温液氮法的孔容增量分布曲线Fig.2 Pore volume increment distribution curves on low temperature liquid nitrogen adsorption method

煤样孔容增量都表现出双峰性，峰值约为20 nm 和40 nm；孔径大于40 nm 时，所有样品的孔容增量都显著减小。煤样孔隙结构整体显示孔隙以过渡孔为主，少量微孔，但微孔提供的比表面积较大，占总孔比表面积的55.6%～74%，而过渡孔对孔容贡献最大，占总孔容的80.5%～85.2%。YW和CZ 的液氮吸附量较大，这与2 个样品具有较大的总比表面积有关。

低温液氮法煤样孔容、孔比表面积特征如下：

1）YW 煤样。①孔容：总孔容19.38×10-4cm3/g，过渡孔孔容占比80.5%，微孔孔容占比19.5%；②孔比表面积：总孔比表面积0.442 m2/g，过渡孔比表面积占比26.0%，微孔比表面积占比74.0%。

2）BF 煤样。①孔容：总孔容7.36×10-4cm3/g，过渡孔孔容占比83.3%，微孔孔容占比16.7%；②孔比表面积：总孔比表面积0.124 m2/g，过渡孔比表面积占比38.3%，微孔比表面积占比61.7%。

3）CZ 煤样。①孔容：总孔容26.32×10-4cm3/g，过渡孔孔容占比85.2%，微孔孔容占比14.8%；②孔比表面积：总孔比表面积0.442 m2/g，过渡孔比表面积占比26.0%，微孔比表面积占比74.0%。

3 种煤样孔容、孔比表面积特征平均值为：①孔容：总孔容17.69×10-4cm3/g，过渡孔孔容占比83.0%，微孔孔容占比17.0%；②孔比表面积：总孔比表面积0.321 m2/g，过渡孔比表面积占比36.2%，微孔比表面积占比63.8%。

2.1.3 核磁共振孔隙结构特征

低场核磁共振为定量表征不同大小的孔提供了一种替代和有效的方法[22-23]。煤样低场核磁共振孔径分布特征如图3。

图3 低场核磁共振孔径分布特征Fig.3 Pore size distribution characteristics of low field nuclear magnetic resonance

煤样T2谱分布特征相似，呈现出双峰-三峰状，峰值间存在明显的间断，说明孔隙连通性较差。CZ 和BF 煤样图谱分布呈双峰状，且主峰峰值信号远高于次峰峰值信号，主峰分别在1.2、0.4 ms左右，0.01～2.5 ms 段T2谱面积占总T2谱面积百分比均高于90%，表明孔隙中绝大部分为微小孔；YW 样品T2谱有1 个主峰和2 个较小的峰，主峰位于0.2 ms 左右，2 个较小的峰在2.5～1 000 ms 区间内连续分布，表明样品在中大孔之间的连通性较好。

3 个样品的主峰对应的T2值随煤阶升高逐渐右移，根据T2谱图中主峰的总幅度判断3 个样品孔隙总含量为CZ>BF>YW。所有样品的增量孔体积均呈现多模态，BF、CZ 和YW 样品与增量孔体积比例第1 个峰值的匹配直径分别约为100、50、12 nm。3 个样品的孔隙率主要来自微小孔的贡献，大孔次之，中孔孔隙率最低。

2.2 不同测试方法的煤中孔隙结构对比分析

分别通过压汞和低温液氮吸附实验获得了样品的总孔体积与总孔比表面积。压汞法测得的比表面积与孔体积明显大于低温液氮吸附法的测量结果，这是由于2 种测试方法表征孔径的范围差异所致，同时高压可能会导致煤体结构变形和破坏，产生新孔隙，部分闭孔有可能被打开，导致相应的孔体积、比表面积值比实际值偏大。低温液氮吸附法与压汞法实验结果相比，发现过渡孔所占孔体积比例明显较高，说明过渡孔中存在有大量的液态汞无法进入的连通性较差的孔隙。压汞和核磁共振实验结果显示，以微孔和过渡孔为孔体积主要来源，大孔次之，中孔最少。低温液氮煤样测试孔隙以过渡孔为主。各测试结果综合分析表明孔径＜100 nm 的微小孔为孔体积的主要来源。

3 煤中孔隙结构特征多尺度联合表征

3.1 压汞与低温液氮联孔分析

根据前文分析方法，得到煤样基质压缩性系数Kc变化于0.981×10-10～1.022×10-10m2/N 之间，与前人研究结果相符[24-25]。压缩性校正前后煤样孔隙结构特征对比见表2（孔径6～100 nm）。

表2 压缩性校正前后煤样孔隙结构特征对比Table 2 Comparison of pore structure characteristics of coal samples before and after compressibility correction

在孔径范围6～100 nm 之间，压汞法校正前孔容为0.016 4～0.017 5 cm3/g，校正后孔容为0.000 928～0.003 060 cm3/g；校正前孔比表面积为5.450 0～5.924 0 m2/g，校正后在0.130 0～0.350 0 m2/g 之间；校正前后的数据对比表明压汞实验的基质压缩效应对微孔和过渡孔测试结果影响显著；整体而言，校正后6～100 nm 的压汞孔容和孔比表面积高于液氮吸附所测结果；校正后的孔容及孔比表面积最大和最小的煤样都分别为CZ 和BF，这与低温液氮得到的结果相同。以液氮吸附试验得到的孔容作为标准体积，校正后的孔容相对于标准体积的偏差值在22.40%～38.51%之间，且校正后的煤样数据更接近标准体积。通常认为该孔径范围内的液氮吸附体积更加接近孔隙真实体积[26]，因此可认为校正后的压汞数据更加接近真实值，单独使用压汞法对孔径结构的表征将产生较大误差。

研究对比了压汞校正前后数据和低温液氮吸附数据阶段进汞量和吸附量与孔径的一阶导数，压汞校正前因基质压缩效应阶段进汞量远大于真实值，因此，在二者测试重叠区无法满足实验介质体积相等，而压汞校正后二者的一阶导数存在交点。根据压汞-低温液氮吸附联孔法分析得到CZ、BF 和YW 煤样的临界孔径分别为83、89、75 nm，平均衔接孔径为82 nm。低温液氮吸附实验获得了1～100 nm 孔径的部分微孔及全部过渡的孔体积、孔比表面积等信息；压汞实验获得了3～100 000 nm孔径的孔隙结构参数。利用联孔法校正煤中孔隙体积和比表面积的方法，得到研究区3 个煤样的孔容和孔比表面积；煤样孔隙结构特征见表3，煤样孔容和比表面积分布特征如图4。

图4 煤样孔容和比表面积分布特征Fig.4 Distribution characteristics of pore volume and specific surface area of coal samples

表3 煤样孔隙结构特征Table 3 Pore structure characteristics of coal samples

将压汞法与液氮吸附法进行联孔后，煤样各孔径段的孔容及其占比相对于单一测试方法结果存在明显的差异。采用联孔法：煤样总孔容为0.001 36～0.004 58 cm3/g，微孔平均占比8.68%，过渡孔平均占比45.58%，中孔平均占比20.54%，大孔平均占比25.2%，平均占比相差不大，表现为过渡孔＞大孔＞中孔＞微孔；煤样总比表面积为0.208～0.822 m2/g，其中微孔平均占比34.9%，过渡孔、中孔和大孔平均占比分别为23.01%、17.6%和24.49%，表现为微孔＞大孔＞过渡孔＞中孔。随着煤阶的增加，微孔、过渡孔、中孔和大孔的孔容以及比表面积整体上呈现先减小后增加的趋势，与3 个样品的总孔容及总比表面积变化趋势相同。

3.2 低温液氮联合与核磁共振孔径分布

本次工作采用联合校正后的压汞和液氮吸附数据表征煤的孔径分布特征，避免了因压汞法在高压段造成的孔径结构破坏的数据不可靠，也能表征到更小孔径段的孔径分布。同时，为了验证联合表征煤样孔径分布结果的准确性，以BF 和CZ 为例，利用核磁共振的结果与其进行验证对比。煤样孔径分布特征见表4，联孔法与低场核磁法孔径分布对比如图5。

图5 联孔法与低场核磁法孔径分布对比Fig.5 Comparison of pore size distribution between linked-hole method and low field NMR method

表4 煤样孔径分布特征Table 4 Pore size distribution characteristics of coal samples

与压汞和低温液氮法相比，压汞-低温液氮联孔得到的孔径分布特征与核磁共振法结果更为接近，二者在微孔和过渡孔孔径段的分布频率吻合度更高。压汞-低温液氮联合表征中微孔、过渡孔、中孔和大孔平均分布比例分别为8.68%、45.58%、20.54%和25.2%，低场核磁共振中微孔、过渡孔、中孔和大孔平均分布比例分别为10.64%、64.21%、14.23%和10.92%，2 种方法测得结果中孔隙都以过渡孔为主；但二者孔径分布仍有所差异：联合表征的微孔和过渡孔分布比例整体上小于核磁共振表征的相应孔径分布比例，中孔和大孔的分布比例较高于核磁共振表征的相应孔径分布比例。产生差异的原因可能是使用压汞和低温液氮法时，高压下孔隙结构会被破坏，尤其在压汞实验中，压力增加会破坏煤体结构，导致大、中孔含量增加而微、过渡孔的含量减小。并且在高压条件下，可能有部分封闭孔因被破坏而打开，而被当作开放孔计入结果。此外，核磁共振法相对于压汞和低温液氮法能够更准确地检测到连通性差的孔隙，故其测得的过渡孔体积更大。

因此，低温液氮法更适用于测试微孔和过渡孔，压汞法更适用于测试中大孔。而核磁共振法几乎可测量全段孔隙，能较为准确地观测煤样孔径分布，但需要结合其他方法。通过与核磁共振结果对比发现，联合校正后的压汞与低温液氮数据可显著提高煤中孔径分布测试结果的准确性，实现从纳米至微米级孔隙的孔径分布表征。

4 结 语

1）3 个煤样的基质压缩系数在0.981×10-10～1.022×10-10m2/N 之间。在孔径6～100 nm 范围内，压汞测得的孔容和孔比表面积在校正后略高于液氮吸附所测结果，偏差值在22.40%～38.51%之间，因此校正后的压汞数据更加接近真实值，单独使用压汞法对孔径结构的表征将产生较大误差。

2）利用联孔法揭示煤样的临界孔径在75～89 nm 之间。联孔结果显示煤样孔容为0.001 36～0.004 58 cm3/g，不同孔径孔容比例表现为过渡孔＞大孔＞中孔＞微孔；比表面积为0.208～0.822 m2/g，不同孔径孔比表面积比例表现为微孔＞大孔＞过渡孔＞中孔。

3）与单一测试方法相比，联孔法与核磁共振法孔径分布更为接近；同时也存在一定差异：联孔法中微孔、过渡孔、中孔和大孔平均分布比例分别为8.68%、45.58%、20.54%和25.20%；核磁法中微孔、过渡孔、中孔和大孔平均分布比例分别为10.64%、64.21%、14.23%和10.92%。差异可能是使用压汞和低温液氮法时，高压会破坏煤体结构，并且其无法检测到部分连通性差的孔隙。

4）低温液氮法更适用于测试微孔和过渡孔，压汞法更适用于测试中大孔。核磁共振法能较为准确地观测煤样孔径分布，但需要结合其他方法。通过与核磁共振结果对比发现，联合校正后的压汞与低温液氮数据可显著提高煤中孔径分布测试结果的准确性。