两级A/O+铁盐耦合沉淀组合工艺处理酞菁铜生产废水

史楚儿，邱兆富，金锡标，王 远

（华东理工大学资源与环境工程学院，上海 200237）

酞菁铜颜料是一种重要的有机颜料，广泛应用于建筑、油墨、涂料、塑料等领域〔1〕。其生产过程中产生的压滤、漂洗废水具有有机物含量高且难生物降解、总氮（TN）含量高、酸性强、铜离子含量超标等特点。目前，对酞菁铜生产废水的治理主要采用“预处理+生物处理+（深度处理）”的组合工艺（其中生物处理多采用A/O工艺），处理效果普遍存在出水COD不稳定，出水氨氮、总氮浓度较高等问题〔2-5〕。笔者受某颜料公司委托，对其酞菁铜生产废水进行废水处理工艺开发与设计，要求达到园区纳管排放标准（COD＜150 mg/L，氨氮＜5.0 mg/L，TN＜40.0 mg/L），但现有的“预处理+生物处理+（深度处理）”工艺无法满足该项目处理要求，亟需开发一种深度去除COD、TN的酞菁铜生产废水处理工艺。

两级A/O工艺在传统A/O工艺的基础上，通过优化进水方式、缺氧池泥水两相混合流态、O池曝气方式等，实现了TN去除率高、耐受冲击能力强等〔6〕。而铁盐耦合沉淀工艺是针对生物处理出水中残留有机物（Effluent organic matters，EfOM）提出的新型深度处理技术〔7〕，该技术对EfOM，尤其是腐殖质（HS）具有高效去除作用。笔者采用“两级A/O+铁盐耦合沉淀”组合工艺处理酞菁铜生产废水，通过改变外加碳源（甲醇）投加量、铁盐投加量、铁盐耦合沉淀反应pH等因素考察和优化该组合工艺的处理效果，并对过程中污染物的去除机理进行探究，以期为该废水的处理提供新的思路，确保出水达标排放。

1 材料与方法

1.1 废水来源及水质

处理对象为华东地区某颜料公司酞菁铜生产废水的预处理出水。该公司采用的废水预处理工艺流程：除铜、石灰中和、碳酸钠脱钙、气提脱氨氮等。为确保试验的真实性，先后3次取得其预处理系统出水以反映废水的波动情况。废水水质如表1所示。

表1 原水水质指标Table 1 Influent quality index

1.2 两级A/O生物处理方法及装置

两级A/O生物处理小试装置如图1所示。缺氧池1（A1）、好 氧 池1（O1）、缺 氧 池2（A2）、好 氧 池2（O2）有效容积均为3.0 L，二沉池有效容积1.2 L，接种该公司现有废水处理系统活性污泥总计约6.5 L，系统内MLSS为6.1～8.6 g/L，MLVSS/MLSS约为0.74，水力停留时间4 d。运行期间，经测定该系统每天进水3.0 L，污泥回流比1，内回流1和内回流2的回流比均为5。COD容积负荷0.20～0.25 g（/L·d），为提高TN去除率，每天补充一定量的甲醇作为外加碳源，并按3∶7质量比分别投加至A1和A2。经统计，系统污泥龄为130 d。装置第1天—第25天的进水为表1中的水样一，第26天—第50天的进水为表1中的水样二，第51天—第120天的进水为表1中的水样三。装置第1天—第80天甲醇投加量为2.25 g/d，第81天—第100天甲醇投加量为1.50 g/d，第101天—第120天甲醇投加量为3.00 g/d。

图1 两级A/O装置示意图Fig.1 Schematic diagram of two-stage A/O

1.3 耦合沉淀试验方法

耦合沉淀方法参考文献〔8〕、〔9〕，以两级A/O工艺出水为研究对象，耦合沉淀试剂为Fe（2SO4）（3分析纯，泰坦科技股份有限公司），在立式搅拌机（OHS-20，泰坦科技股份有限公司）上进行烧杯实验。首先取200 mL水样加入烧杯中，水样中滴加一定量的Fe（2SO4）3溶液；用NaOH或H2SO4调节pH；置于立式搅拌机搅拌45 min，转速为30 r/min；之后加入一定量的聚丙烯酰胺，继续搅拌15 min，转速为30 r/min，静置沉降15 min后取上清液进行分析。

1.4 三维荧光分析

水样的三维荧光光谱（EEM）测定采用荧光分光光度计（Cary eclipse，瓦里安，美国）。测试过程中，参数设定如下：激发波长（λEx）扫描范围为200～400 nm，发射波长（λEx）扫描范围为250～600 nm，激发光与发射光的狭缝宽度均为10 nm，扫描速度为600 nm/min。待测水样用超纯水进行适当倍数的稀释，以确保其最大荧光强度低于仪器的检出上限。

1.5 紫外光谱分析

水样紫外光谱分析采用紫外-可见分光光度计（DR6000，HACH，美国），以超纯水为参比，分别测定水样在250、254、300、365、400 nm时的吸光度，并计 算SUVA254、E250/E365、E300/E400。SUVA254为254 nm处吸光度和样品溶解性有机碳（DOC）浓度之间的比值〔10〕，比色皿光程长度为1 cm，SUVA254=UV254×100/DOC。

1.6 水相HS测定方法

一般而言，腐殖质包括：酸析碱溶的胡敏酸（HA）、酸碱皆溶的富里酸（FA）、酸碱均不溶的胡敏素。其中，HA与FA即代表水中溶解性的腐殖质，由于胡敏素的非溶解性，0.45 μm孔径的滤膜可将其去除，故不在本研究范围之内。水相HS的提取和纯化采用国际腐殖质协会推荐的树脂吸附方法〔11-12〕。通过测定提取液的DOC表征FA与HA的质量浓度（mg/L）。

1.7 其他水质分析方法

COD测定采用重铬酸钾法，氨氮测定采用纳氏试剂分光光度法，TN测定采用碱性过硫酸钾紫外分光光度法，亚硝酸盐氮测定采用N-（1-萘基）-乙二胺光度法，硝酸盐氮测定采用紫外分光光度法，pH采用玻璃电极法测定。DOC使用TOC分析仪（TOC-VCPN，日本岛津公司）进行测定。

2 结果与讨论

2.1 “两级A/O+耦合沉淀”工艺处理效果

2.1.1 两级A/O处理效果

装置运行第1天—第80天，其进出水 COD、氨氮、总氮浓度及其去除率如图2所示。

图2 两级A/O生物处理系统运行状况Fig.2 Performance of the two-stage A/O system

两级A/O生物处理装置平均进水COD为（893±64） mg/L（n=3），平均出水COD为（131±6） mg/L（n=80），COD平均去除率为85.6%。进水氨氮质量浓度为（220.9±28.4） mg/L（n=3），平均出水氨氮质量浓度为（0.5±0.2） mg/L（n=80），氨 氮 平 均 去 除 率 为99.8%。说明两级A/O工艺对酞菁铜生产废水的COD、氨氮具有良好的去除效果。第11天—第80天平 均 出 水 硝 酸 盐 氮 质 量 浓 度（25.5±9.0） mg/L（n=70），亚硝酸盐氮未检出。运行第1天—第10天，出水总氮浓度逐渐降低，第11天—第80天，总氮浓度基本保持稳定，进水总氮质量浓度为（383.3±31.1）mg/L（n=3），出水总氮质量浓度为（70.5±4.5） mg/L（n=70），总氮平均去除率为81.6%。

当甲醇投加量为2.25 g/d时，出水总氮浓度较高，改变外加碳源甲醇投加量，研究装置脱氮效果。

当甲醇投加量为1.50 g/d时，平均出水COD为（147±9） mg/L（n=20），平 均 出 水 总 氮 质 量 浓 度 为（83.1±11.5） mg/L（n=20），总 氮 平 均 去 除 率 为76.4%。氨氮质量浓度为（0.5±0.2） mg/L（n=20），硝酸盐氮质量浓度为（23.1±3.2） mg/L（n=20），亚硝酸盐氮未检出。

当甲醇投加量为3.00 g/d时，平均出水COD为（133±6） mg/L（n=20），平 均 出 水 总 氮 质 量 浓 度 为（69.9±2.0） mg/L（n=20），总氮平均去除率为80.1%。氨氮质量浓度为（0.5±0.2） mg/L（n=20），硝酸盐氮质量 浓 度 为（22.1±2.8） mg/L（n=20），亚 硝 酸 盐 氮 未检出。

结果表明：当甲醇投加量从2.25 g/d降低到1.50 g/d时，TN去除率从81.6%降低到76.4%，表明外加碳源不足会降低TN去除率。当甲醇投加量从2.25 g/d增加到3.00 g/d时，总氮去除率没有明显变化，其原因是生化出水中总氮以有机氮为主，这部分有机氮不能在生化过程中被转变为无机氮，从而反硝化去除。

2.1.2 铁盐耦合沉淀处理效果

酞菁铜生产废水经两级A/O生物处理后，大部分污染物被降解，出水中剩余污染物采用耦合沉淀工艺对其进行深度处理，进一步降低COD和有机氮浓度。生物处理装置第73 天处于稳定运行期，该天出水接近平均出水水质。取第73 天出水在不同pH（Fe投加量为150 mg/L）和不同Fe（2SO4）3投加量（pH 4.0～5.0）下 做 耦 合 沉 淀 试 验，结 果 如 图3所示。

图3 两级A/O出水的耦合沉淀效果Fig.3 Coupled sedimentation effect of two-stage A/O effluent

如图3（a）所示，耦合沉淀效果受pH影响较大，当Fe投加量固定为150 mg/L时，耦合沉淀在pH 4.0、5.0条件下，COD去除效果优异，处理后COD分别为30、29 mg/L，COD去除率分别为77.4%、78.2%。废水中胶体多带负电，酸性条件下，铁盐水解产物带有较高的正电荷，此时，电中和占主导作用，COD去除效果好。考虑COD去除效果，耦合沉淀pH选择4.0～5.0。

由图3（b）可知，当Fe投加量从50 mg/L提高到150 mg/L时，生物处理出水耦合沉淀后残留COD从94 mg/L降低到29 mg/L，COD去除率从29.3%提高到78.2%，TN质量浓度从59.3 mg/L降低到23.8 mg/L，TN去除率从15.9%提高到66.2%。当Fe投加量分别为200、250、300 mg/L时，COD去除率分别为75.2%、78.9%、82.0%，TN去 除 率 分 别 为64.0%、68.5%、61.3%，增长不明显。综合考虑COD、TN去除效果和经济成本，Fe投加量选取150 mg/L。

相较于文献〔13-15〕报道数据，“两级A/O＋铁盐耦合沉淀”组合工艺处理效果更好，COD降低到30 mg/L以下，氨氮几乎完全去除，出水总氮23.8 mg/L，TN总去除率93.2%。

2.2 酞菁铜生产废水中污染物去除机理研究

2.2.1 通过荧光光谱的测定研究去除机理

将两级A/O进出水和不同Fe投加量下出水耦合沉淀的上清液稀释后测定三维荧光，结果如图4所示。

图4 两级A/O进、出水和不同Fe投加量下出水耦合沉淀的三维荧光光谱图Fig.4 EEMs spectrum of two-stage A/O influent，effluent and supernatant after coupling sedimentation of two-stage A/O effluent under different Fe dosage

三维荧光光谱图（EEM）中不同位置的荧光团能够反映不同种类的荧光物质，图4中的两条线型荧光峰是水的瑞利散射和拉曼散射造成的〔16〕。根据相关研究〔17-20〕，λEx在220～280 nm、λEm在380～480 nm 范围内的荧光峰代表的是富里酸类腐殖质，λEx在250～420 nm、λEm在380～520 nm 范围内的荧光峰代表的是 腐 殖 酸 类 腐 殖 质。图4（a）、（b）、（c）在λEx/λEm200～300 nm/350～500 nm范围内有明显的荧光团，主要是两个荧光峰，其中峰A为富里酸类腐殖质，位于λEx/λEm220 nm/402 nm附近，峰B为腐殖酸类有机物，位于λEx/λEm290 nm/406 nm附近，说明该酞菁铜生产废水两级A/O进、出水中荧光性物质主要为富里酸类腐殖质和少量腐殖酸类腐殖质，且从荧光强度对比可以判断，相较于进水，酞菁铜生产废水两级A/O出水中腐殖质含量明显提高。

由图4（c）和图4（d）可知，两级A/O出水经铁盐耦合沉淀深度处理后，当Fe投加量为50 mg/L时，荧光峰强度较出水明显下降，继续增大Fe投加量至150 mg/L时，荧光峰几乎完全消失。推测：通过铁盐耦合沉淀，两级A/O出水中腐殖质类有机物被高效去除。

2.2.2 通过紫外光谱的测定研究去除机理

采用紫外光谱对两级A/O进出水和不同Fe投加量下出水耦合沉淀处理后的溶液进行表征，结果如表2所示。

表2 两级A/O进出水与耦合沉淀出水的SUVA254、E300/E400和E250/E365Table 2 SUVA254、E300/E400 and E250/E365 of two-stage A/O influent，effluent and supernatant after coupling sedimentation of two-stage A/O effluent

SUVA254是反映有机物芳香性的指标，SUVA254越高，表明疏水性、芳香族和高分子质量化合物越多，反之越少，常用于指示水样的腐殖化程度〔21〕。两级A/O出水SUVA254从原水的4.2 L/（mg·m）增大到6.7 L/（mg·m），腐殖化程度增大，主要原因是在两级A/O处理过程中，微生物优先将小分子有机物作为碳源代谢，剩下未被代谢的有机物分子质量较大，结构稳定〔22〕。经铁盐耦合沉淀处理后，SUVA254降低，腐殖化程度降低，与Fe投加量50 mg/L比较，在Fe投加量150 mg/L时，水样的腐殖化程度更低，耦合沉淀效果更佳。

水样在250 nm和365nm处的吸光度比值（E250/E365）和在300 nm和400 nm处的吸光度比值（E300/E400）同样亦可作为腐殖化程度的指示，E250/E365和E300/E400值越小，腐殖化程度越高〔23-25〕。两级A/O出水E250/E365从原水的9.3降低到5.6，腐殖化程度增大。对两级A/O出水进行铁盐耦合沉淀处理，当Fe投加量从50 mg/L增大到150 mg/L时，E300/E400从6.0增大到8.9，出水的腐殖化程度更低，这表明腐殖化程度高的物质在耦合沉淀处理过程中被去除。

2.2.3 通过HS含量的测定研究去除机理

研究两级A/O进出水以及耦合沉淀出水上清液中的FA和HA浓度变化，结果如表3所示。

表3 两级A/O进出水以及耦合沉淀出水上清液中的FA和HA浓度 mg/LTable 3 FA and HA concentration of two-stage A/O influent，effluent and supernatant after coupling sedimentation of two-stage A/O effluent

由表3可知，经两级A/O生物处理后，HS质量浓度由7.72 mg/L增大到15.82 mg/L，HS在DOC中的占比提高至32.5%。推测：两级A/O生物处理过程中，易降解有机物被高效去除，但有部分难降解物质被转化为HS，这导致HS在DOC中的占比提高。

本研究中，两级A/O出水经铁盐耦合沉淀处理后，DOC由48.68 mg/L降至9.08 mg/L，同时FA、HA质量浓度分别降至0.93、0.10 mg/L，HS由15.82 mg/L降至1.03 mg/L，去除率为93.5%，可知：两级A/O出水中的腐殖质类物质在耦合沉淀过程中被高效去除，这与EEM、紫外结果相一致。Mengfan CHEN等〔26〕利用耦合沉淀处理垃圾渗滤液生化出水，HS从113.12 mg/L降低到8.36 mg/L，去除率92.6%；Yuan WANG等〔8〕研究了耦合沉淀对抗生素生产废水生物处理出水的处理效果，结果显示：当Fe（Ⅲ）投加量为300 mg/L时，抗生素生产废水生物处理出水腐殖质由64.15 mg/L降至3.70 mg/L，去除率94.2%；朱国强〔27〕利用耦合沉淀技术对抗生素生产废水深度生物处理出水进行处理，出水HS质量浓度为74.04 mg/L，耦合沉淀处理后HS质量浓度为7.12 mg/L，HS 去除率为90.4%，与本文研究结果一致。

这表明，耦合沉淀工艺能够高效去除生化出水残留的腐殖质类物质。根据Yuan WANG等〔8〕研究可知，耦合沉淀工艺高效去除腐殖质的机理：Fe（Ⅲ）与HS中的羧基发生高效耦合及吸附作用，该技术对生物处理出水有机物尤其是HS含量高的出水有机物具有高效去除作用。

3 结论

1）采用“两级A/O+铁盐耦合沉淀”组合工艺对酞菁铜生产废水进行处理切实可行。经该组合工艺处理后，COD、氨氮、TN去除率分别为96.5%、99.8% 、93.2%，出水COD、氨氮、TN分别为29、0.5、23.8 mg/L，达到园区纳管排放标准（COD＜150 mg/L，氨氮＜5.0 mg/L，TN＜40.0 mg/L）。

2）“两级A/O+铁盐耦合沉淀”组合工艺处理酞菁铜生产废水，废水经两级A/O处理后，大部分污染物被降解，HS含量提高；铁盐耦合沉淀技术对两级A/O出水剩余有机物尤其是HS具有高效去除作用。