工业烟气CO2的排放特征、测试及捕集技术研究

刘含笑，罗水源，刘小伟

（1.浙江菲达环保科技股份有限公司，浙江省 诸暨市 311800; 2.华北电力大学能源动力与机械工程学院，北京市 昌平区 102206; 3.浙江省环保集团生态环保研究院有限公司，浙江省 杭州市 310030；4.煤燃烧国家重点实验室(华中科技大学)，湖北省 武汉市 430074）

0 引言

近年来，大气中CO2浓度逐年上升[1-6]，减排温室气体CO2应对气候变化逐渐成为国际共识。2020年9月，我国首次提出二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和的战略目标。近期，习近平总书记关于碳达峰、碳中和作出的一系列重大宣示和重要论述，为我国应对气候变化和绿色低碳发展明确了目标与方向，为强化全球气候行动注入了强大的政治推动力。

工业烟气排放的CO2主要来源是化石燃料的燃烧，而近年来，全球化石能源消耗持续增长。据统计，2013年以来，全球CO2排放量保持持续增长，2019年，全球CO2排放量达343.6亿t，创历史新高；2020年受疫情影响，略有下降(同比下降6.3%)；2021年，我国碳排放量达到98.99亿t，同比增长0.6%，再创历史新高，占全球碳排放量的比重也提升至30.7%[7]。我国从碳达峰到碳中和仅30年过渡期，欧美发达国家普遍为50~70年，且我国富煤贫油少气的资源禀赋决定了碳中和的难度要远远超过国外发达国家。本文对工业烟气CO2的排放特征和主要测试及治理技术进行了研究分析，旨在为后续工业大幅降碳提供借鉴。

1 CO2的排放特征

不同的统计口径对各行业的CO2排放占比数据有所差异[8-10]，如图1所示。由统计数据可知，电力、钢铁、水泥是主要的CO2工业排放源。

图1 各行业的CO2排放占比Fig.1 Proportion of CO2 emissions in each industry

化石能源大规模开发利用是重要的人为CO2排放源[11]。电力、钢铁、水泥3个主要工业CO2排放行业烟气中CO2浓度对比如图2所示。在电力行业，燃煤电厂烟气中CO2浓度一般在9.7%~15%[12-13]；在钢铁行业，中国采用的是典型的长流程炼钢工艺，CO2排放量大，烧结烟气中CO2浓度一般在7%~10%，焦炉煤气CO2浓度一般在2%~4%，高炉煤气CO2浓度一般在9%~12%，转炉煤气CO2浓度一般在15%~20%，热风炉、连铸/轧钢工序烟气中CO2浓度分别在23%~28%、8%~11%[14-17]；在水泥行业，烟气中CO2浓度一般在11%~29%[18-20]。

图2 电力、钢铁、水泥行业烟气中CO2浓度对比Fig.2 Comparison of CO2 concentration in flue gas of power, steel and cement industries

2 CO2的测试技术

根据国内外文献及标准方法，CO2测试主要有非分散红外吸收法(non-dispersiveinfrared，NDIR)、气相色谱法(gas chromatography，GC)、光谱法(spectroscopy)、化学吸收法等，测试原理及对应的国内外测试标准[21-30]如表1所示。非分散红外吸收法在国内外应用最为成熟，是目前主流的固定源CO2测试技术。

表1 CO2测试方法对比Tab.1 Comparison of CO2 test methods

非分散红外吸收法有双光束、单光束2种测试方法，如图3、4所示。

图3 双光束型NDIR测试方法示意图Fig.3 Diagram of a dual-beam type NDIR analyser

图4 单光束型NDIR测试方法示意图Fig.4 Diagram of a single-beam type NDIR analyser

双光束测试方法：红外源发出的辐射被分成2束，然后进行调制，一束通过测量池，另一束通过含有红外非活性气体(通常是氮气)的对比参考池。如果样品气体含有CO2，部分红外能量被吸收，到达检测器的红外能量差与CO2的含量成正比，探测器被设计成只对CO2的特定波长敏感。

单光束测试方法有3种：

1）使用干涉滤光片，一个滤光片位于被测气体的吸收波段，另一个滤光片位于对比参考波长，气体浓度是被测波长与参考波长之比的函数，可采用具有可变带通波长的可调谐滤波器代替多个滤波器。

2）气体分析仪由气体相关过滤器组成，气体相关过滤器由以CO2样品气体填充的样品气体过滤器和以相关零气体(N2)填充的参考气体过滤器及斩波轮组成。将样品气体引入样品池后，气体相关滤波器和斩波轮不断旋转，让气体分析器测量的不同的红外吸收的光束交替地通过样品气体过滤器和参考气体过滤器。这种方法提供了更好的灵敏度并减少交叉灵敏度的影响，可以使用额外的气体过滤器来减少干扰气体的影响。

3）交叉调制型非色散红外分析仪检测由于交替地将样品气体和参考气体引入测量电池而引起红外吸收差异，用这种方法消除了干扰分量的影响。

3 CO2的捕集技术

CO2捕集、利用和封存(carbon capture,utilization and storage，CCUS)是实现碳达峰、碳中和的重要技术手段之一，其中CO2捕集技术是最关键的环节，决定气源的纯度和成本，目前制约CO2捕集大规模应用的重要瓶颈在于其捕集能耗约占CCUS项目总能耗的60%以上[29]。按捕集原理来划分，CO2捕集方法主要有吸收法(化学吸收、物理吸收、化学-物理吸收)、吸附法(变压吸附、变温吸附)、膜分离法(聚合体膜、无机膜、混合膜等)、深冷法4种，其中，化学吸收法主要用于低浓度CO2捕集(体积浓度≤30%)，应用相对较为广泛。

不同CO2捕集方法对比[30]如表2所示。

表2 不同CO2捕集方法对比Tab.2 Comparison of different CO2 capture methods

1）CCUS技术在燃煤电厂的应用

目前世界上投运最大规模的燃煤电厂CCUS项目是美国Petra Nova电厂140万t CO2捕集与驱油封存项目，该项目位于美国得克萨斯州，投资约10亿美元(含电厂改造)，应用Mitsubishi KSCDR技术，已于2017年1月成功投产运行。再生能耗2.6 GJ/t CO2(设计能耗值)，捕集的CO2通过132 km长的管道被送至西部农场油田。

目前国内投运最大规模的燃煤电厂CCUS项目是国华锦界15万t/a燃烧后CO2捕集和封存示范工程，建设投资15 147万元，占地面积5 092 m2，预期实现CO2捕集率>90%、CO2浓度>99%、吸收剂再生热耗<2.4 GJ/t CO2、投资及捕集成本较传统乙醇胺(MEA)化学吸收工艺降低30%。

2）CCUS技术在燃煤电厂的应用在水泥厂应用

目前世界上最大的水泥行业CCUS示范项目是美国得克萨斯州的圣安东尼奥水泥厂碳捕集工程，于2015年9月投运，捕集规模超过75 000 t CO2/a，捕集率90%，占该水泥厂CO2排放总量的15%，获得的CO2用来生产小苏打、盐酸和漂白剂等副产品[31]。

目前国内投运的水泥厂CCUS项目是白马山水泥5万t/a CO2捕集、储存和利用示范工程，占地6 000 m2，总投资约5 000万元，可同时生产高品质工业级和食品级CO2。2018年10月投产，目前生产销售的工业级二氧化碳纯度达99.99%。

3）CCUS技术在钢铁厂的应用

世界首套钢铁行业CO2捕集封存项目是阿联酋钢铁公司实施的80万t/a CO2捕集、储存和利用示范工程，针对直接还原铁工艺产生的CO2，采用乙醇胺化学吸收法，投资123亿美元建设CO2压缩设备和50 km的管道，将捕获的CO2注入阿布扎比国家石油公司的油田中[32]。

国内目前尚无钢铁行业的应用业绩，河北省2021年5月13日发文，明确了首钢京唐钢铁联合有限公司5万t/a(采用变压吸附分离套筒窑生产过程产生的CO2，用作替代气)、德龙钢铁有限公司14万t/a(利用高炉热风炉废气CO2制备纳米碳酸钙) 2个示范项目。宁钢石灰窑计划实施建设1万t CO2/a捕集规模的中试示范工程，采用化学吸收法工艺，采用新型复合胺吸收剂(再生能耗控制在1.5 GJ/t CO2以内)，捕集后的CO2一部分用于开展钢渣矿化(1 000 t CO2/a固碳规模)，一部分用于钢厂内转炉顶吹/底吹、连铸保护气等，剩余部分根据需要制备食品级CO2出售，目前正在开展项目可研工作。

4 结论

1）电力、钢铁、水泥是主要的CO2工业排放源，且烟气中CO2浓度分别在9.7%~15%、2%~28%(废气7%~28%，煤气2%~20%)、11%~29%。

2）CO2测试技术主要有非分散红外吸收法、气相色谱法、光谱法、化学吸收法等，其中，非分散红外吸收法在国内外应用最为成熟，是目前主流的固定源CO2测试技术，且分为双光束、单光束2种测试方法。

3）CO2捕集技术是CCUS最关键的环节，决定气源的纯度和成本，按捕集原理来划分，CO2捕集方法主要有吸收法、吸附法、膜分离法、深冷法，其中，化学吸收法主要用于低浓度CO2捕集(体积浓度≤30%)，在燃煤电厂、水泥、钢铁都有广泛应用。