多级水洗垃圾焚烧飞灰对水泥性能的影响

李晓波，秦宗甲*，马晓东，达永琪，李宗阳，何廷树

（1.安徽海螺环保集团有限公司，安徽 芜湖 241200；2.西安建筑科技大学材料科学与工程学院，西安 710055）

焚烧飞灰是由生活垃圾经焚烧处理后所得，其产量有逐年大幅上升的趋势[1]。焚烧飞灰由于具有巨大的比表面积，能够吸附大量的重金属离子以及二噁英类剧毒物质[2]，这些物质迁移释放到环境中，会造成二次污染，因此我国将焚烧飞灰列入《国家危险废弃物名录》。

随着学者们对焚烧飞灰研究的逐渐深入，发现其氯离子含量对其安全处置与资源化利用有很大的限制[3]，因此对焚烧飞灰进行预处理就显得尤为重要[4]。王雨婷[5]研究了水洗处理对焚烧飞灰理化性质的影响后指出：水洗处理能够有效去除原灰中的可溶性Cl、Na、K 等元素，去除率超过90%。众多学者[6-8]也得出了类似的结论，于是，学者们将焚烧飞灰用作掺合料添加到混凝土中，研究其对混凝土性能的影响。施惠生[9]选用单种水洗飞灰将其作为混凝土掺合料进行研究，发现水洗飞灰较原灰有较低的氯离子含量、较高的活性，能够提升混凝土的力学性能，作为混合材时，增大了所制备水泥的标准稠度需水量，但是对凝结时间无明显影响。Girskas[10]在研究中指出，焚烧飞灰的加入会增大浆体的黏度，在掺量不超过10%的情况下不会影响基体的抗压强度。上述研究结果均是来源于实验室数据，其证明了水洗飞灰用在水泥工业中的可行性，然而对于其在工程中的应用鲜有文献报道，经多级水洗处理后的焚烧飞灰用作水泥混合材对于制备出水泥性能的影响也未见报道。

基于此，本文使用三种不同水洗等级的焚烧飞灰，旨在探明工程应用中不同等级水洗飞灰用作混合材时，对所制备水泥凝结时间和力学性能的影响。在微观层面，利用XRD 和水化热解释掺加焚烧飞灰对水泥水化产物种类以及水化放热的影响。

1 材料与方法

1.1 材料来源及预处理

焚烧飞灰来源于安徽省，由同一批焚烧飞灰经过不同水洗等级处理后所得，焚烧飞灰的洗涤次数分为一级水洗成品灰（一级灰）、二级水洗成品灰（二级灰）和三级水洗成品灰（三级灰）。一级灰的CaO、SiO2、Al2O3以及Cl 含量分别为59.96%、8.20%、2.25%和6.29%，二级灰的CaO、SiO2、Al2O3以及Cl含量分别为60.23%、7.24%、2.09%和6.68%，三级灰的CaO、SiO2、Al2O3以及Cl 含量分别为67.44%、4.98%、1.70%和3.79%，三种水洗灰预先进行干燥和粉磨以备后续使用。熟料由富平尧柏水泥公司选送，天然二水石膏为市售产品。

1.2 实验方法

参照标准《通用硅酸盐水泥》（GB 175—2007），使用实验室球磨机，磨制P·I 硅酸盐水泥作为对照组，焚烧飞灰分别按照质量5%、10%、15%及20%掺入磨制P·O42.5 水泥。

参照标准《水泥化学分析方法》（GB/T 176—2017）、《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》（GB/T 1346—2011）以及《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》（GB/T 17671—2021）检测所制备水泥的体积安定性、标准稠度需水量、凝结时间及力学性能。利用XRD 研究三种水洗飞灰对水泥水化产物的影响，测试加入焚烧飞灰对水泥水化放热的影响，测试水泥对焚烧飞灰中重金属的固化效果。

2 结果与讨论

2.1 标准稠度需水量与凝结时间

三种水洗飞灰作混合材所制备水泥的需水量与凝结时间见图1。随着三种水洗焚烧飞灰掺量的增加，所制备水泥的需水量增大。当掺量为20%时，三种水洗焚烧飞灰的标准稠度需水量达到最大值。这可能是由于飞灰中颗粒细小，比表面积较大，需要更多水分子包裹，在相同稠度下，需要提供更多的水分来达到目标。凝结时间随着三种焚烧飞灰掺量的增加呈现缩短的趋势。在掺量为5%时，二级灰能将初凝时间延长51.58%、终凝时间延长14.38%。一级灰和二级灰在掺量不大于10%时，均会延长初凝时间。但是只有一级灰在掺量不大于10%时会延长终凝时间。这可能是由于细小的焚烧飞灰颗粒具有较大的表面能，有利于浆体的凝结。焚烧飞灰中的氯化物也能够通过加速水泥水化来提升水泥早期强度，从而加速水泥浆体凝结。

图1 焚烧飞灰作混合材制备水泥的需水量与凝结时间

2.2 力学性能

三种水洗飞灰作混合材所制备水泥砂浆的抗压强度如图2 所示。3d 和28d 龄期的抗压强度的变化规律基本一致，均随着三种焚烧飞灰掺量的增加呈现先上升后下降的趋势。3d 龄期时，一级灰、二级灰和三级灰在5%掺量下具有最高强度，抗压强度比基准组分别提高了33.87%、34.05%和33.92%，在20%掺量下抗压强度依旧高于基准组14.58%以上。28d龄期时，一级灰在10%掺量下具有最佳抗压强度，较基准组增大了5.33%。当掺量超过15%时，抗压强度低于基准组。二级灰和三级灰在5%掺量下具有最佳抗压强度，掺量超过10%后抗压强度低于基准组。二级灰在20%掺量下抗压强度降低了7.92%。部分学者也得到类似的结论。

图2 焚烧飞灰作混合材制备水泥砂浆的抗压强度

焚烧飞灰中细小的颗粒能够填充水泥水化过程中残留的孔隙，增大密实度，从而提高强度。焚烧飞灰中的氯化物以及钠盐的存在能够通过加速水化反应来提升早期强度。而当掺量过多时，细小的飞灰颗粒会包裹在水泥颗粒表面，阻碍水泥颗粒与水分子的接触，使得局部水灰比变大，宏观表现为强度降低。

2.3 XRD 分析

选取水化3d 时为基准组，在5%和20%掺量下进行XRD 分析（见图3），1%—5%表示水泥中的一级灰掺量为5%。随着焚烧飞灰掺量的增大，氢氧化钙（CH）对应的衍射峰呈现增加趋势，在20%掺量下CH 的衍射峰显著增强。此刻CH 的来源分为两种：一是水泥水化产生；另一种是焚烧飞灰矿物中含CH，故在XRD 分析中，焚烧飞灰掺量越高，CH衍射峰强度也越高。在图3 中也观察到了Friedel 盐（C3A·CaCl2·10H2O）的存在，Friedel 盐是与焚烧飞灰中的Cl-反应后生产的物质，会对水泥石的强度产生负面影响。相比之下，一级灰和二级灰中Friedel盐衍射峰的强度要高于三级灰，这可能与三级灰中Cl-含量的减少有一定关系。AFt 是提供水泥石强度的主要来源之一，其衍射峰随着三种水洗飞灰的加入有了增强的趋势，加入水洗飞灰后对应的水泥强度也有增大的趋势，这与图2 的结果相对应，AFt 含量越高，水泥强度越高。

图3 焚烧飞灰作混合材制备水泥的XRD

2.4 水化放热分析

选取基准组，对5%和20%掺量的试样进行水化热分析，其结果见图4。水洗焚烧飞灰作混合材后有降低水泥水化放热速率与放热量的趋势。在48h 内有两个放热峰出现，第一个放热峰集中且快速，此部分是由C3A 放热引起的[9]。第二个放热峰出现在水化12h 附近，此时以C3S 放热为主[11，12]。在第一个放热峰， 20%掺量的水洗飞灰能够明显降低水泥的放热速率，但是不会明显推迟放热峰出现的时间。在第二个放热峰，峰值随着水洗飞灰掺量的增加有明显的降低。基准组峰值出现的时间在水化12h 附近，在加入一级灰时，掺量为5%样品的峰值出现时间在水化13h 左右，峰值与基准组相当，当掺量为20%时，峰值出现的时间没有明显改变，但是放热速率显著降低且放热峰时间开始变长，基准组在20 个小时内放热完毕，而20%掺量试样放热时间则延长为30 小时左右。相比于一级灰和二级灰，三级灰对第二个放热峰的降低与推迟效果更明显。

图4 焚烧飞灰作混合材所制备水泥的水化放热

2.5 重金属离子浸出

三种焚烧飞灰作混合材制备水泥对重金属离子固化后的浸出结果见下表。

焚烧飞灰的重金属离子浸出含量——水平振捣法（单位：mg/L）

结果显示，焚烧飞灰作混合材制备出的水泥中各离子的浸出量远小于标准中给出的限值，不存在重金属离子浸出超标的风险。因此证明水泥能够很好地固化焚烧飞灰中含有的重金属离子。水泥对重金属离子固化最主要的方式之一是复分解沉淀作用，硅酸盐水泥浆体为重金属在微孔中发生复分解沉淀作用提供了较高的碱性环境，因此能够产生溶解度较低、迁移性较差的沉淀物。再加上物理包裹作用和C-S-H 的吸附作用[13]，上述三个作用原理诠释了水泥对重金属离子的固化本质。

3 结语

（1）三种焚烧飞灰在5%掺量时能够延长凝结时间，二级灰对初凝时间的延长影响最大，一级灰对终凝时间的延长影响最大，掺量超过15%时，水泥的凝结时间开始缩短。

（2）三种水洗焚烧飞灰会提高制备水泥的早期强度，掺量为5%时的提高效果最佳，掺量为20%时强度依旧大于基准组。在28d 龄期时，一级灰掺量只要不大于15%就会提高强度，二级灰和三级灰掺量只要不大于10%就会提高强度。

（3）焚烧飞灰的加入会提高水泥水化后CH 的含量，降低水泥水化放热，产生Friedel 盐，能够很好地固化焚烧飞灰中的重金属离子。

（4）焚烧飞灰在水洗处理后残留的部分碱以及氯离子等会影响水泥性能，想要制备性能优良且符合相关标准的水泥，就需要对焚烧飞灰中的上述物质进行预处理。