硅基纳米凝胶固化重金属的实验研究

傅锋辉，邓福南，章志翔

[华筑绿建（北京）科技有限公司，北京 101399]

极少数采矿产生的尾矿和绝大多数矿石冶炼产生的冶炼渣中都含有重金属等有害元素。城市生活垃圾经过焚烧后的飞灰中也含有重金属、氯盐等有害成分。随着时间推移，这些有害元素可能会被浸出，污染土壤和地下水。在石油化工和核工业行业中，许多废物的危险性甚至更直接。目前还没有完全令人满意的密封技术来防止危险物质从倾倒地点渗漏到周围地区。我国规定，自2020 年起，在保证紧缺和战略性矿产矿山正常建设开发的前提下，全国尾矿库数量原则上只减不增，不再产生新的尾矿坝及渣场。因此，如何将这些废弃物中的有害元素固化/稳定化继而资源化利用已经成为一项迫切需要解决的课题。

有毒有害废物需要长期的稳定性，即防止浸出和渗漏。常规技术是以水泥、石灰基黏合剂、螯合剂来固化和稳定。然而以上黏合材料和多种废物不相容，包括：砷酸盐、硼酸盐、磷酸盐、碘酸盐和硫化物的钠盐;镁、锡、锌、铜和铅的盐;一些淤泥和黏土;煤和褐煤。这些废物导致混合物的凝固、固化和耐久性出现问题。此外，这些黏合剂经常易受酸浸出溶液的影响。高浓度的硫氧化物会导致固定材料的分解和有害元素的加速浸出。

本文以宜春多个锂电企业含有铊元素的碳酸锂渣为例，对测试材料进行实验分析。

1 实验

实验用碳酸锂渣由国轩高科、九岭锂业、永新特钢提供，其主要化学成分见表1。

表1 原材料的主要化学成分

1.1 实验一：硫酸硝酸法浸出实验[1]

硫酸硝酸法浸出实验参照《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）。

（1）实验设备

Agilent 5100 电感耦合等离子体发射光谱仪；专用振荡仪；真空过滤器。

（2）制取产品试块

用70%含重金属的碳酸锂渣固废（分别用国轩高科、九岭锂业、永新特钢三种碳酸锂渣）、10%硅基纳米凝胶、20%改性胶粉搅拌净浆成型于70mm×70mm×70mm 立方体试模中，并用塑料薄膜覆盖密封，在75℃养护8h 后，在23℃养护至28d，制成重金属固化体试件[2]。

（3）制取浸取剂

将质量比为2:1 的浓硫酸和浓硝酸混合液加入试剂水（1L 水约2 滴混合液）中，使pH 值为3.25。该浸取剂用于测定样品中重金属和半挥发性有机物的浸出毒性。

（4）测定试样含水率

称取50—100g 样品置于具盖容器中，于105℃下烘干，恒重至两次称量值的误差小于±1%，计算样品含水率。样品中含有初始液相时，应将样品进行压力过滤，再测定滤渣的含水率，并根据总样品量（初始液相与滤渣重量之和）计算样品中的干固体百分率。进行含水率测定后的样品，不得用于浸出毒性实验[3]。

（5）浸出实验

步骤一：将国轩高科、九岭锂业、永新特钢碳酸锂渣制备的立方体试件样品与原碳酸锂渣同时破碎，样品颗粒可以通过9.5mm 孔径的筛。

步骤二：称取150—200g 样品，置于2L 提取瓶中，根据样品的含水率，按液固比为10:1（L/kg）计算出所需浸提剂的体积，加入浸提剂1，盖紧瓶盖后固定在翻转式振荡装置上，调节转速为30±2r/min，于23±2℃下振荡18±2h。在振荡过程中有气体产生时，应定时在通风橱中打开提取瓶，释放过度的压力。在真空过滤器上装好滤膜，用稀硝酸淋洗过滤器和滤膜，弃掉淋洗液，过滤并收集浸出液，于 4℃下保存。

（6）电感耦合等离子体发射光谱法检测[4]

检测依据《固体废物 22 种金属元素的测定 电感耦合等离子发射光谱法》（HJ 781—2016）。

步骤一：依次配制一系列待测元素的标准溶液，可根据实际样品中待测元素浓度情况调整校准曲线的浓度范围。分别移取一定体积的多元素混合标准溶液，用硝酸溶液配制系列标准曲线，参考浓度见表2。将标准溶液由低浓度到高浓度依次导入电感耦合等离子体发射光谱仪，根据仪器测量发射强度。以目标元素系列质量浓度为横坐标，发射强度值为纵坐标，建立目标元素的校准曲线。

表2 标准系列溶液参考浓度（单位：mg/L）

步骤二：用硝酸溶液冲洗系统直到空白强度值降至最低，待分析信号稳定后，在与建立校准曲线相同的条件下分析试样。试样测定过程中，若待测元素浓度超出校准曲线范围，试样需稀释后重新测定。

步骤三：按下列公式计算浸出液中金属离子浓度。

式中：

ρ——固体废物浸出液中金属元素的浓度，mg/L；

ρ1——由校准曲线查得测定试样中金属元素的浓度，mg/L；

ρ0——空白试样的测定浓度，mg/L；

V——固体废物浸出液的取样体积，mL；

V0——浸出液消解后试样的定容体积，mL。

（7）结果与讨论

实验结果见表3。

表3 实验结果

《铅、锌工业污染物排放标准》（GB 25466—2010）规定，毒性浸出实验重金属元素最大浓度上限为Ni0.5ppm、Tl0.017ppm、Mn2000ppm。从表3 可以看出，硅基纳米稀土凝胶固化物分别固化国轩高科、九岭锂业、永新特钢碳酸锂渣后，经浸出实验，固化后的元素浸出浓度与原碳酸锂渣浸出浓度相比，远低于其上限值，而且重金属锁定率均在93.5%以上[5]。

硅基纳米凝胶技术是固废经过机械活化和稀土改性后加入纳米杂化硅制成凝胶状，用于将超细固废粘结成强度体，同时形成满布纳米微孔的“牢笼”结构，纳米微孔可以关住有害元素，使其难以浸出[6]。

硅基纳米稀土凝胶固化物固化/稳定重金属后，重金属的浸出率很低。重金属在硅基纳米稀土凝胶固化物中与硅铝氧组成空间大分子结构，由于硅外围有四个电子，铝外围只有三个电子，氧外围有6 个电子，铝原子为了电荷平衡，需要借助一个金属离子，因此重金属离子就提供平衡电子，和铝原子形成共价键被牢牢固定在固化物中。就相当于不仅把有害重金属关在纳米“牢笼”中，还用共价键给有害重金属上了一道“脚链”，将其彻底锁住[7]。

硅基纳米稀土凝胶固化物固化/稳定重金属的效果优良，能够锁定93.5%以上的金属离子，而且在普通环境下难以被破坏，硅基纳米稀土凝胶固化物固化/稳定具有良好的长期安全性[8]。

1.2 实验二：耐久性实验[9]

按照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》（GB/T 50082—2009）要求，对由80%含重金属的碳酸锂渣固废、10%硅基纳米凝胶、20%改性胶粉组成的硅基纳米稀土凝胶固化物进行抗冻融实验、抗渗性实验、抗硫酸盐侵蚀实验、抗氯离子渗透实验、碳化实验、碱骨料反应实验来测试硅基纳米稀土凝胶固化物的耐久性[10-13]。

（1）抗冻融实验

实验设备：JCD-40 抗冻融实验机。通过JCD-40抗冻融实验机，得到并计算各自的抗压损失量与质量损失率。

（2）抗渗性实验

实验设备：BY-HS16B 混凝土抗渗仪。通过BYHS16B 混凝土抗渗仪得到渗透水压力并计算各自的抗压等级。

（3）抗硫酸盐侵蚀实验

实验设备：IMGS-54 抗硫酸盐侵蚀实验机。通过IMGS-54 抗硫酸盐侵蚀实验机得到并计算各自的耐腐蚀系数。

（4）抗氯离子渗透实验

实验仪器：IMRCM-X 氯离子电通量测定仪。通过IMRCM-X 氯离子电通量测定仪得到电通量以及各自的氯离子渗透评价。

（5）抗碳化实验

实验仪器：th-b 碳化实验箱。通过th-b 碳化实验箱测量碳化深度，得到各自的抗碳化等级。

（6）抗碱骨料实验

实验仪器：jsk 碱骨料实验箱。通过jsk 碱骨料实验箱测量计算各自的膨胀系数。

（7）抗微生物侵蚀实验

实验仪器：霉菌侵蚀实验箱。通过霉菌侵蚀实验箱测量计算各自的抗菌性能。

（8）结果与讨论

实验结果见表4。

表4 实验结果

1）硅基纳米稀土凝胶固化物在300 次冻融循环下，抗压损失量只有5%，质量损失量只有3%。因为硅基纳米凝胶使其内部充满互通的纳米微孔，当内部水分受热变成气体或者受冻变成冰时，压力可以泄到周围微孔中，不造成结构破坏。

2）硅基纳米稀土凝胶固化物在经过硫酸盐150次干湿循环后，耐腐蚀系数为95%。由此可见，硅基纳米稀土凝胶固化物类似于花岗岩的密实结构形式，其抗酸、碱、盐的能力是普通混凝土的五倍。

3）硅基纳米稀土凝胶固化物的抗渗等级为P20，硅基纳米稀土凝胶固化物的抗渗性远超普通混凝土，因为凝胶完全充满内部空隙。

4）硅基纳米稀土凝胶固化物的电通量为321c，氯离子渗透性很低。由于硅基纳米稀土凝胶固化物具有类似于花岗岩密实的结构，因此其具有优秀的抗氯离子渗透能力。

5）由硅基纳米凝胶技术生产的硅基纳米稀土凝胶固化物的碳化等级为T-V。硅基纳米稀土凝胶固化物的碳化机理与普通混凝土不同，硅基纳米稀土凝胶固化物以硅铝元素为主，而且由于其具有类似于花岗岩密实的结构，因此具有良好的抗碳化性能。

6）硅基纳米稀土凝胶固化物的膨胀系数为0.04，硅基纳米稀土凝胶固化物中的Ca 含量很少，再加上硅基纳米凝胶早期反应生成的聚集体在骨料附近形成致密的链接结构阻止了碱骨料反应。

7）硅基纳米稀土凝胶固化物的抗细菌性能为99%，具有良好的抗菌性能。碱性环境不能给微生物提供赖以生存的环境，因此微生物不能存活，能够有效防止固化物被微生物破坏，对固化稳定有害金属离子非常有利。

硅基纳米稀土凝胶固化物具有良好的抗冻融性、抗酸碱盐性、抗渗性、抗氯离子侵入性、抗碳化性、抗微生物侵蚀性。因此，硅基纳米稀土凝胶固化物拥有很好的耐久性，在长期使用过程中难以被有害因素破坏，所以硅基纳米稀土凝胶固化物可以长久锁定稳固金属离子。

3 结语

（1）硅基纳米稀土凝胶固化物具有非常好的锁定金属离子能力，能够锁定93.5%以上的金属离子，而且特有的结构使其在普通环境下难以被破坏，具有很好的稳定性和耐久性。

（2）硅基纳米稀土凝胶固化物具有良好的抗冻融性，具有非常强的环境适应能力，长期安全性优良。

（3）硅基纳米稀土凝胶固化物具有优良的抗酸、碱、盐性能，可以在高酸碱盐的情况下不被破坏。

（4）硅基纳米稀土凝胶固化物的抗渗性优良，能让固化物在潮湿环境下不被破坏，对有害金属离子的锁定非常有利。

（5）硅基纳米稀土凝胶固化物具有优秀的抗氯离子能力，能长时间在高氯环境下不被破坏。

（6）由硅基纳米稀土凝胶固化物具有良好的抗碳化性能，能够有效防止硅基纳米稀土凝胶固化物被碳化破坏。

（7）硅基纳米稀土凝胶固化物具有良好的抗碱骨料性能，能够有效防止硅基纳米稀土凝胶固化物膨胀破坏。

（8）硅基纳米稀土凝胶固化物具有非常好的抗微生物侵入性能，能够在各种微生物环境下工作。

用硅基纳米稀土凝胶固化有害固废和危险固废中的有害元素，固化率高，固化后有害元素浸出值符合国家标准，固化物稳定，因此，硅基纳米凝胶可以成为锁定有害元素的可靠材料。